1 引言

钢铁是世界上最重要且用途最广泛的材料之一，因强度高、韧性好且易于成型的特点，已融入人们生活的方方面面，应用范围覆盖大型工程、建筑结构、汽车制造、家用电器、消费电子产品及包装。鉴于目前尚无任何材料可替代钢铁，其需求与产量仍处于高位。然而，炼钢也会造成大量的温室气体排放；钢铁行业是世界上最大的CO2排放源之一。根据国际能源署的数据，采用高炉路线生产的每吨粗钢排放1.7t-1.8tCO2。除温室气体外，钢铁行业还排放大量的空气污染物，包括硫氧化物（SOX）、氮氧化物（NOX）和颗粒物。因此，亟需推动钢铁行业实现更高效清洁的生产。

钢铁生产工序的第一阶段是原料制备，包括通过煤的炼焦工艺生成碳纯度高的焦炭，该过程产生副产物：焦炉煤气（COG），即富含氢气和甲烷的混合气，可在炼钢过程中作为燃料重新利用，或燃烧后排放至环境中，但燃烧会造成温室气体排放，浪费大量本可用于加热、发电和制造的H2和CH4。焦炭运输至高炉，与铁矿石、烧结矿和石灰石混合。炉底吹入1000℃左右的热风，焦炭点燃后，温度达到2000℃以上，产生铁水，利用炉底的焦炭还原铁矿石生成副产物：高炉煤气（BFG）。

钢铁生产中排放的约80%的温室气体源于焦炉与高炉产生的废气，因此这些工序是控制碳足迹的关键。向其他工艺（如电弧炉）转型前，高炉仍是主流工艺。未来几十年向绿色钢铁生产的转型主要包括：提高废钢的回收利用率，尽量减少废物和副产物的产生，从废物流中回收能源、化学产物及燃料。未来无论采用何种生产方式都需落实这些措施。

本文聚焦于利用固体氧化物电池（SOC）技术从COG和BFG回收能源与化学产物，首先说明COG与BFG的特性及生成，然后简要介绍了SOC技术以及COG与BFG在SOCs应用的相关学术与行业研究。本文首先关注该技术的应用潜力，然后探讨该技术应用于钢铁工业所面临的挑战及需要开展的研究，最后总结了发现的成果并提供未来工作建议。

0/0

继续观看

副产煤气在固体氧化物电池技术中的应用机遇和挑战

▲ 以上是广告，视频中所有数据来源于斯普瑞喷雾系统。

2 炼钢废气

2.1 焦炉煤气

煤炭在缺氧环境下加热至1100℃左右形成焦炭，缺氧与高温使挥发性物质析出，形成高纯度碳（焦炭）。钢厂产生的约90%焦炭用于高炉冶炼，剩余的10%焦炭用于生产冶金煤。在传统的炼焦工艺中，约70wt.%的煤炭转化为焦炭，约3wt.%-5wt.%的煤炭转化为焦油，剩余的25wt.%-27wt.%煤炭转化为气态组分。每生产1t焦炭需要消耗约1.25-1.65t煤炭，同时生成约300-360m3的COG。

粗焦炉煤气主要成分有：H2、CH4和CO，同时包含杂质：氨气、氰化氢、氯化铵、粗苯、焦油、氮气及二硫化碳。COG从焦炉收集后需经一系列处理工序方能储存、重新利用或处置，以满足实际和经济需求。首先，粗焦炉煤气冷却至27℃左右，冷凝后去除大部分水分及焦油成分，生成含水液态焦油，然后进入下游工序继续处理。

焦炉煤气的最后净化阶段需要将其所含的苯、甲苯、二甲苯及萘洗涤至极低浓度。净化后的COG由多种成分组成，比未净化的COG更具操作性和安全性，可作燃料或还原气体使用。净化后的COG主要用于现场热电联产，高炉还原剂和燃料。当前全球范围内，约有40%-50%的COG在炼钢工艺中循环利用，剩余燃烧并排放至环境中，由于其甲烷、氢气及多种微量成分燃烧后转化为二氧化碳，污染程度较低，产生温室效应可能性较低，因此燃烧COG更具环保效益。但是，COG燃烧也会产生包括CO、SOX和NOX在内的有害气体，导致空气质量下降。

2.2 高炉煤气

焦炭和铁矿石冶炼成生铁时产生高炉煤气，主要成分有N2、CO2和CO。每吨生铁可产生约1200-2000m3的高炉煤气，仍是潜在的可用资源。BFG是钢铁冶炼过程中碳排放和空气污染的主要来源。实际应用中，BFG通过与天然气或COG混合以提高其热值，继而用于预热高炉和焦炉鼓风或进行热电联产。与COG相似，未使用的BFG通常采用燃烧的方式降低对环境的影响。由于受高炉原料和工艺影响，BFG中还含有H2S和焦油等微量杂质。

尽管钢铁行业试图重新利用这些气体，但对现场BFG和COG的再利用的需求明显不足。大量煤气燃烧后被浪费，未能回收能源或化学产物，因此，探索煤气回收价值的新方法将推动钢铁生产向绿色低碳转型。本文旨在研究固体氧化物电池技术在从COG和BFG中回收能源及化学产物的应用。本文对SOCs技术进行了概述，然后分析了SOCs技术应用于炼钢的潜在优势和挑战，清楚地指明发展机会及进一步研究的方向。

3 固体氧化物电池技术

3.1 SOC技术的一般特点及应用

固体氧化物电池是由陶瓷与金属材料构成的高温（600-800℃）电化学能量转换装置。过去三十年，主要开发为燃料电池（固体氧化物电池，SOFCs），而近十年则重点研究开发为电解装置（固体氧化物电解电池，SOECs）。在燃料电池模式下，该装置能以极高的发电效率（>60%），将燃料高效转化为电能和热能。与低温燃料电池不同，它们能够利用包括氢气、天然气和氨气在内的多种燃料，也可用于热电联产，实现高达90%的热电联产效率。其配置无活动部件，运行静音，采用紧凑式模块化可扩展设计，当前规模在1kW和数兆瓦之间。作为电解装置时，它们消耗电能、热能和蒸汽，分离出H2和O2。SOECs的高温特性能够有效利用工业和能源转换过程中产生的废热。与低温电解装置相比，SOECs的高温和化学性质增强了原料的灵活性，因此除了利用蒸汽制氢之外，还可以电解CO2生成CO。此外，H2O/CO2混合电解技术能生成H2和CO。通过向H2O或CO2原料中混合空气，SOECs可高效制备任意配比的H2/CO/N2混合气体且近零污染排放。

3.2 SOC工作原理

固体氧化物电池（SOC）工作时，燃料被输送至阳极，空气被输送至阴极。阴极处的氧气经电催化后还原成氧离子，通过电解质传导至阳极，与燃料发生电化学反应。以氢气为例，该电化学氧化反应生成H2O，并释放电子，电子通过外电路传导至阴极。此处电化学还原氧气生成氧离子，完成整体反应。释放的电子形成电流，由于通过电化学梯度，生成电能。与任何燃料氧化的过程相同，整个反应放热且产生大量热能副产物，但电能是直接从燃料化学能转化而来，因此，这些装置避免了卡诺循环的热力学限制，其电能转化效率远超内燃系统。

SOFCs采用了其他类型的燃料。以一氧化碳燃料为例，氧离子通过电化学氧化将CO转化为CO2时释放电子。但CO反应动力学较慢，因此，与氢气燃料相比，该电池性能较低。不考虑向阴极所供燃料的情况下，在阴极发生的反应机理基本相同，输入阴极的电子通过电化学还原氧气生成氧离子，完成整个反应。

作为电解装置工作时，与燃料电池模式完全相反，该模式下的蒸汽输送至阳极，被电子电化学还原生成H2和氧离子。氧离子经电解质传导至阴极，经氧化后释放电子并形成氧气。电子通过外部传导返回至阳极，通过电化学还原H2O生成H2，完成整个反应。与燃料电池模式类似，电子须通过电化学梯度，这是一种非自发的吸热过程，需向电池提供电能和热能从而驱动电解反应，因此，在该模式下，电池需要并消耗热能和电能。使用CO2作为原料时，燃料转化过程类似，但反应动力学较慢，与使用H2O作为原料相比，电池整体性能较低。研究表明，采用H2O/CO2混合气的共电解可提升CO2的转化动力和性能。

3.3 SOCs的燃料灵活性及燃料处理

SOCs的燃料灵活性不局限于上述燃料和原料，其高温运行环境和阳极材料能够使其采用其他燃料。因此在SOC运行条件下，阳极是蒸汽重整和水-气转换（WGS）反应中碳氢化合物转化的理想催化剂，使SOCs能够内部处理碳基燃料，无需依赖高纯度氢气或蒸汽。此外，阳极材料还能高效催化氨裂解为氮气和氢气且无NOX排放。在燃料电池模式下，这些催化工艺将碳基和氮基燃料转化为氢气，然后通过电池反应转化为电能，这是SOFCs中碳氢化合物及氨燃料转化的主要机理，目前尚未观测到此类燃料直接转化为电能。因此，采用天然气为燃料的SOFC同时需要水源提供蒸汽，用于蒸汽重整及WGS工艺。在实践中，采用天然气的SOFC装置配备专用前置重整子系统，以减少对燃料侧电极的功能性需求。总体而言，SOFCs在使用甲烷燃料时性能优异，理论上可实现近100%发电效率。

碳氢化合物催化重整直接促进阳极制氢，对SOC的两种模式有利：在燃料电池模式下，氢气作为燃料被消耗，在电解模式下，重整有利于提高输出气体中的氢气含量。鉴于原料或燃料中可能存在多种成分或微量杂质，内部重整对于复杂多变的气流转换尤为重要。SOC使用可再生气体、工业气体和废气流时，是否能实现这些反应是保证其高性能和稳定运行的关键。因此，SOC技术利用工业废气生产能源或化学产物的前景广阔，相较于其他能源转换或催化工艺，该技术以更加灵活的方式生产更广泛的产品。

4 焦炉煤气在SOC技术中的应用

4.1 焦炉煤气应用的研究进展

在燃料电池模式中，COG中甲烷裂解生成的氢气与COG中的初始氢气共同参与电池反应发电。但甲烷裂解同时产生碳，若未有效控制，将导致阳极失活及电池失效。有研究表明，COG中的氢气可通过逆转甲烷裂解反应和布杜阿尔（Boudouard）反应，有效抑制碳沉积率，从而提升电池性能与耐久性。

此外，若与蒸汽混合，通过碳氧化生成合成气可进一步抑制碳沉积。Liu等学者采用由0.5l/minH2、0.2l/minCH4、0.15l/minCO、.1l/minN2组成的合成气和甲烷混合气模拟COG，通入新型双面阴极SOFC，研究了蒸汽与甲烷的比值对电池衰减的影响。研究发现，采用模拟的COG时，电池可稳定运行240h以上。电池衰减率对蒸汽/甲烷比值非常敏感，当H2O/CH4比值为2.5时，衰减率为每小时0.08%，比值增加至3h，衰减率降至每小时0.01%，说明下降明显，相当于运行每1000h衰减率为10%。该衰减率仍高于商用设备的10倍，表明H2O/CH4比值的降低进一步加剧了因甲烷裂解和布杜阿尔反应导致的积碳问题。

COG中的氧化剂含量低，只有在混合蒸汽等氧化剂时，方可在电解模式中使用。Czachor等人相关的研究表明：蒸汽/碳的比值高时，共电解可提升产氢量、提高电池性能、最大化甲烷/一氧化碳转化率并抑制积碳现象。

后续研究探索了以CO2替代H2O模拟焦炉煤气电解制成合成气的新路径。以氢气为代价，CO2的使用促进了催化干重整和逆水煤气变换反应（RWGS），增加生成的合成气中CO2和CO的含量。在1.4V工作电压及氧化剂/燃料比=1:1条件下，输出气体的组成为：44vol%H2、31vol%CO、25vol%CO2、0.2vol%未转化的CH4。在此条件下的H2/CO比值为1.4，输出气体中合成气的总占比为75vol%。催化工艺生成了68vol%的合成气，剩余的合成气通过电化学反应生成。尽管整体合成气产量和H2/CO比值下降，且在CO2中逐渐稀释，但氧化剂/燃料的比值较高，增加了电池的性能和耐久性。

4.2 氢气/甲烷混合气的应用研究

其他COG相关应用研究了SOFCs应用H2/CH4 （氢气/甲烷）混合气或CH4和H2交替使用情况。Nikooyeh等人将Ni/YSZ复合粉末暴露于H2/CH4混合气（比值：0-1.5）中，研究H2对积碳的影响。研究表明，氢气抑制了接触甲烷的Ni/YSZ的积碳现象。程序升温氧化测试显示，若将进气中的氢气含量提高，则会减少积碳及对电池的损坏。

Escudero等人采用双金属钼-镍/氧化铈（Mo-Ni/CeO2）阳极，考察了SOFC在不同比例CH4/H2混合气中的催化活性与电化学性能。研究发现：降低进气中CH4含量可提升电池开路电位稳定性并增加电流输出。电化学分析表明，这是因为CH4分子结构较大且稳定，而开路电位失稳则表明阳极发生积碳。最终得出结论：提高电流密度可抑制积碳，能增加电解质中的氧离子通量，从而能够根据电流密度水平，更快地将碳氧化为CO或CO2。

5 BFG在SOC技术中的应用

近年来，高炉煤气因其产量巨大及高附加值化学产物生产潜力，在SOC技术中的应用日益受到关注。目前BFG主要作为燃料用于炼钢工艺或热电联产，鉴于其高碳含量，正试图对其进行碳捕集与利用。然而，BFG的再利用滞后于产出速率，造成大量燃烧及环境影响。

迄今为止，有关BFG在SOC技术的应用研究仍较少。BFG的氢气含量低，使其难以直接用于燃料电池。尽管所含的CO可作为发电燃料，但众所周知，若无足量氢气，SOFC中CO的利用效率极低。同样，BFG中CO2电解生成合成气的动力学速率远低于水电解（尤其不含蒸汽时）。但若将BFG与氢气或蒸汽混合，情况将显著改变。燃料电池模式：添加氢气可通过逆水煤气变换（RWGS）反应提升CO转化率，提高发电效率。Kong等人研究将BFG与蒸汽混合，共电解CO2和H2O，提高合成气产量，设计了BF-SOFC-SOEC集成系统，生产氢气并捕集CO2，实现BFG低位化学能向电能和氢能的转化，同时捕集阳极碳氧化物。

总体而言，现有文献对BFG在SOFC/SOEC系统中的应用或重整的研究存在明显空白，需进一步探索BFG在SOCs中的应用。优化方案之一是将BFG与H2O混合后通入SOEC电解，借助蒸汽与甲烷重整工艺将CH4转化为H2和CO，生成的CO与剩余混合气经WGS催化反应转化后生成更多的H2。剩余的蒸汽经电解后产生更多的H2，形成可用作燃料的H2、CO2和N2混合气。若从混合气分离或回收CO2，H2和N2混合气可用于生产氨气。

6 SOCs技术利用钢铁废气的机遇和挑战

6.1 SOCs技术利用COG和BFG的机遇

固体氧化物电池技术为发挥回收的焦炉煤气和高炉煤气的价值提供了明显的机遇。COG最具潜力的应用是通过固体氧化物燃料电池系统回收电能与热能。由于商用SOFC系统配备内部蒸汽重整子系统（原设计用于天然气），从根本上适合处理富含甲烷的COG。该技术还可转化并利用COG中的CO。蒸汽重整所需水源有可能来自其他炼钢废气流，或改用CO2替代水，有机会利用BFG等废气中的CO2。但需注意，相较于蒸汽重整，CO2重整会导致电池效率和功率密度降低，因燃料转化不完全，很可能会增加CO排放。

除燃料电池模式外，有很多机会通过电解方式回收COG的价值。这就需要将COG与蒸汽混合产出高纯氢气（>95vol%）的输出气体，增加氢气含量需消耗大量电能与热能，为炼钢现场产生的废热提供了潜在的用途。若改用CO2作氧化剂将生成富CO合成气；或者，COG混合空气则产生H2/N2混合气，可能导致不必要的氢燃烧。因此在考虑技术、环境和经济因素的情况下，需要进一步研究并确定燃料电池和电解模式之间的最佳平衡。

而回收BFG价值的条件更加受限，由于当前燃料气体量受限，主要支持电解模式。CO可作为燃料使用，但受限于缺氢条件下的动力学转化缓慢。BFG中CO量仅占20vol%-25vol%，燃料电池模式难以有效回收剩余75vol%-80vol%混合气的价值。而通过利用CO和氧化剩余CH4，可从BFG中回收部分电能与热能，并减少有害空气污染物。

因此，电解模式是利用BFG、提高输出气体价值更具前景的方式。由于该系统主要针对CO2电解，不加混合而直接电解的方式效率低，会增加可用作高炉还原剂的CO的含量。H2O电解动力学远快于CO2，BFG与水混合会显著提高工艺的效率。在该情境下，CH4和CO通过逆水煤气变换（RWGS）催化转化，额外生成H2，有利于高炉及其他下游工艺。过量的蒸汽电解后生成更多的H2，蒸汽促进CO2电解形成CO。获取准确的输出气体成分，取决于是否发生RWGS反应，这需要进一步研究。另一种方案是将BFG与空气和水混合，催化燃烧和电化学工艺很可能产出混合气体H2/N2/CO/CO2，后续去除CO和CO2后，生成的混合气体可适用于Haber-Bosch工艺生产氨气。但利用SOC系统回收BFG价值的最有效的方式需要进一步研究。

6.2 积碳问题

本研究表明，积碳很可能是原料的主要问题。先前已广泛研究过天然气和沼气原料的积碳问题，任何含碳燃料或原料都有可能出现该问题。SOCs中使用的镍基阳极非常容易发生积碳。多项研究已经探索过加强镍基阳极的抗积碳行为，应对COG和BFG中含碳气体存在风险的问题。

阳极积碳导致电池性能衰减，阳极催化与电化学失活，同时造成孔隙结构和燃料入口堵塞。在一些情况下，积碳甚至可能形成机械强度高的碳结构，使电池组件出现开裂，分层或损坏的情况，从而造成性能损失和耐久性下降。通过抑制积碳的反应可以缓解这些影响。其中甲烷催化裂解成固相碳和氢气是形成积碳的主要的反应之一。

SOFC运行期间形成的碳通常以石墨形态存在，易造成孔隙和燃料入口堵塞。在燃料电池工作温度下，尤其对于像天然气、沼气和COG中甲烷含量高的燃料，极易发生甲烷裂解。研究表明，当CH4/H2混合气中CH4含量超过5vol%时可能发生裂解，意味着SOCs利用COG时也会面临类似的风险。

除甲烷裂解导致积碳外，Boudouard反应中CO转化为CO2和碳元素也会导致积碳。在较高温度下，Boudouard反应在热力学上不利，对于中等温度（550-650℃）条件下运行的SOCs仍是挑战。该反应仍需足量的CO。而BFG虽含CO，但其混合气中高浓度CO2会促进Boudouard逆向反应，从而降低引发积碳的可能。

积碳的程度与类型通常取决于碳生成与碳去除之间的动态平衡，当碳生成率超过去除率时，便发生积碳。因此，防止积碳的有效方法是将燃料或原料与氧化剂混合。Patcharavorachot等人计算研究了采用甲烷-蒸汽混合气的SOECs制氢情况，其电化学模型考虑了电压损耗，表明提高温度与蒸汽/碳比值可有效保护电池免受积碳影响。

另一种方式可利用还原剂控制积碳，逆转甲烷裂解反应。Ideris等人研究了直接以干甲烷为燃料的镍/钐掺杂氧化铈（Ni/SDC）的SOFC稳定运行100h后的情况。结果显示，电池电压衰减率为1.33mV/h，积碳仅出现在燃料入口附近的阳极外表面。采用甲烷燃料后，电池接触加湿氢气（3vol%H2O）后去除了阳极的部分积碳，尽管未完全清除，但电池接触氢气30min后恢复至最初性能。

除了使用氧化剂外，还可通过电化学氧化抑制积碳：电池在高电流密度下运行时，电解质或阳极产生的氧离子可抑制积碳。最终，通过改善阳极特性来缓解积碳问题。尽管SOC技术利用BFG与COG时确实面临积碳难题，但鉴于混合气体中的氧化剂与还原剂的浓度高，以及前文所述的混合方式，有望解决积碳问题。

6.3 酚类焦油与高含量碳氢化合物

更复杂的积碳源于COG和BFG中高含量碳氢化合物及酚类焦油。即使经过净化处理，混合气体中仍残留此类微量成分。焦油与SOFCs的相互作用复杂，因其普遍存在于工业废气和副产物气流中，近期受到广泛关注。与其他污染物不同，文献中尚未统一焦油对最先进的SOFCs的影响。因此，目前对于导致电池衰减的焦油浓度阈值、造成电池损坏的接触时间或SOFC阳极与焦油之间的相互作用，尚未达成一致。这些分歧很可能是因为研究的焦油成分、浓度、燃料电池运行条件、SOFC组件和试验周期等不同，难以得出明确的结论。

但达成普遍共识的看法是：较低的焦油浓度会造成SOFC电池及组件明显失活和出现损坏，解决该问题的策略与前述应对气相积碳的方法相似。镍基催化剂上焦油转化的关键反应包括：蒸汽重整、干重整、碳氢化合物分解、WGS反应。这些反应体现了在高温环境下（尤其是富含蒸汽的条件下）转化焦油的各种途径。此外，研究表明WGS反应，与焦油转化反应同时发生，在确定选择最终产物方面发挥着重要的作用。

6.4 与钢铁工艺的结合

目前项目主要聚焦于利用SOECs制氢并用于直接还原铁工艺。典型例子包括德国萨尔茨吉特钢厂2020年实施的720kW SOEC系统、欧盟MultiplHY项目在荷兰NESTE生物精炼厂建设的2.4MW系统，以及美国加州NASA研究中心投用的4MW机组。这些实例彰显了SOC技术通过提升能效与规模减排在钢铁行业的潜力。尽管SOCs已用于储能、制氨、制氢等领域，但其融入钢铁工艺的机遇与挑战并存。在能源领域中，SOCs针对电网规模的储能和可再生能源整合进行了优化，追求成本最小化和效益最大化。相比之下，与钢铁工艺的结合则侧重高温废气的高效利用，解决资源回收和减排需求。与储能或化学生产不同，本研究表明：钢铁工艺要求SOCs在复杂的化学环境中处理大量的COG和BFG等废气，因此独特的运行环境强调了根据钢铁行业的特定需求定制SOC技术的重要性，而在其他工业应用中尚未得到充分关注。

7 结论

SOC技术利用钢铁废气为钢铁行业的减排增效提供了重要机遇。在SOFC和SOEC系统中，COG适用于发电和增加氢产量，提供即时效益，而BFG主要应用于电解模式，其包含的CO和CO2可用于合成气与氢气生产。

高温材料、模块化系统设计及制造工艺的进步正推动SOC降本增效，其生命周期分析表明：减排效果显著优于传统的能源系统。近期，多兆瓦级SOC技术的工业示范项目证实：该技术与炼钢工艺的结合能够实现大规模能源回收和CO2捕集。

未来研究应着力突破积碳、焦油污染等技术瓶颈，优化SOC采用COG和BFG的运行性能。此外，更加注重如混合废气与利用现有基础设施等系统集成的方式，这将对环境与经济效益最大化至关重要。随着技术的持续进步，SOC技术有望在钢铁生产可持续转型中发挥关键作用。