— PART.01 —
前 言
氢气被认为是实现减排和可持续发展目标的关键因素之一。然而，在材料科学领域，氢作为最小的原子几乎能扩散进入任何材料中，对材料性能产生影响。在钢铁这种最常见的建筑材料中，氢会导致钢材变脆。钢材变脆的程度与所形成的晶格密切相关，其中奥氏体钢（面心立方晶格）的抗脆化能力明显强于铁素体钢或马氏体钢（体心立方晶格）。因此，在氢气领域（例如在管道建设中）使用奥氏体钢是相当常见且值得推荐的做法，用来构建耐用的储存和运输网络。在应用中，原子氢可以通过化学反应或氢气在钢表面催化分解形成，并被材料吸收，从而产生氢脆（HE）现象。除了晶格系统之外，氢脆还取决于许多其他影响因素，这些因素在钢铁的生产和加工过程中都必须加以考虑。 在管道制造这一特殊领域中，纵向焊接管道已得到广泛应用，因为其生产过程能耗更低且成本更低，相较于无缝管而言更具优势。在这一制造流程中，金属薄板被制成开口缝管，然后进行焊接。在成型过程中所伴随的塑性变形使得奥氏体钢更容易出现热裂纹。然而，焊接过程的影响则较为复杂。首先，不同的焊接工艺会导致不同的热裂纹行为。对于经济且连续的生产过程，钨极惰性气体（TIG）焊接被频繁采用，这种焊接方式使用不可消耗的钨电极和保护气体进行连接。相关焊缝的微观结构取决于许多参数，例如填充金属的使用、焊接化学、保护气体的成分、以及焊接速度。无论微观结构的具体情况如何，已有研究表明，对于奥氏体钢的焊接接头而言，焊缝区（WZ）和热影响区（HAZ）的脆性通常高于母材（BM）。 因为目前在氢脆领域尚无关于这种钢的相关数据，本文重点研究了铬锰镍奥氏体不锈钢的氢脆效应（HE）。
— PART.02 — 试验部分
2.1 试样制备 表1展示了所研究材料的化学成分。本次研究的初始材料为4mm厚的酸洗金属板。在焊接之前，相互焊接的表面需经过常规处理，包括清洁和打磨。随后，薄板被定位并焊接成封闭的对接接头（见图1（a））。如图1（b）所示，采用等离子弧焊接进行根焊，而盖焊则采用TIG进行。 由于焊接过程中变形很小，因此需要进行额外的铣削以确保厚度均匀。为了避免表面粗糙度的影响，所有试样均通过砂纸逐渐打磨并抛光，直至达到1μm的表面质量，然后进行充氢处理。在所有过程结束时，试样的厚度为3±0.05mm。 2.2 微观结构与断口分析 为了对材料的微观结构进行描述，选取了一些试样用硝酸（浓硝酸，65%）进行电抛光处理，并使用光学显微镜（LOM）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行观察。通过电子背散射衍射（EBSD）技术，对焊缝中的相进行了研究。为此，这些试样还额外进行了24h的振动抛光。 为了确定焊接过程中合金元素是否发生蒸发，使用EPMA JXA8230超级探针（配备钨阴极并采用波长色散光谱法（WDS））进行线扫描。加速电压为20kV，束流强度为40nA。 断口采用扫描电镜分析。使用分光光度计记录X射线衍射（XRD）图谱，该仪器配备有密封的X射线管，阳极为铜（Cu-Kα辐射，λ1=1.54056Å，λ2=1.54439Å），扫描范围2θ=18°到150°，步长为0.02°。 2.3 充氢与氢气含量测定 采用双电极装置（DS电极装置）对材料进行两侧的电化学充氢。充电持续时间为2周，试样尺寸为55mm×55mm。在充氢前，所有试样均通过电化学方法涂覆一层钯层，以防止氧化层形成以及阳极金属溶解。使用0.1mol/L的Na（OH）溶液作为两个电极内的电解质，并向其中添加25mg/L的As2O3；以减少氢原子重组的影响。充电面积为A=13.46cm2。相对于饱和银/银氯化物参比电极，对两侧施加电流密度为ic=-10mA/cm2以实现均匀的充氢条件。为了比较脆化是否是氢气充电的结果，还是氢氧化钠电解质腐蚀性攻击的后果，进行了浸没试验。在这些试验中，镀钯的试样储存在电解液中，储存时间与充氢时间均为2周。 通过使用氮气作为载气，在1100℃的温度下采用气体分析仪进行热萃取的方法来测定可扩散氢的含量。为了进行定量分析，采用了热导检测器。 2.4 拉伸测试 通过电火花加工技术从充氢试样中制造出了三块试样，其加工过程如图2所示。这些试样的确切尺寸是根据德国标准选定的。如果制造出的试样中包含焊缝，那么它们的加工方式是将焊缝置于测力计段的中心位置。采用万能测试机进行准静态（ε=4×10-10/s）拉伸测试。相应的应变测量通过使用相机作为光学伸缩计来完成，每隔2s拍摄一张照片，然后测量先前标记点之间的距离。除了充氢试样外，还对在电解液中浸泡两周的试样以及未充氢的初始状态试样进行了测试，以评估氢的影响。由于外部进行的必要制造过程，机械测试是在停止充氢2周后进行的，因此必须考虑到氢的逸出情况。
— PART.03 — 结果与讨论
3.1 微观结构 图3（a）展示了通过LOM技术记录的电化学蚀刻焊缝的概貌。在这张照片中，常见的焊缝区域（热影响区和焊缝区）清晰可见。图3（d）对这些区域进行了更详细的描述。LOM的研究清楚地表明，在焊缝的凝固过程中形成了蠕虫状和网状的六方铁素体。 本研究还表明，通过磁饱和分析确定的铁磁相分数（即δ-铁素体分数），在焊缝区（φδ=3.1vol.%）中显著高于热影响区（φδ，HAZ=1.4vol.%）和母材BM（φδ，BM=1.3vol.%）。此信息对于氢的扩散行为尤为重要，因为其在铁素体中的扩散系数（DH，δ≈10-7cm2/s）比在奥氏体中的扩散系数（DH，γ≈12cm2/s）高出五个数量级。 通过EPMA线扫描沿着焊接方向（图3（b））并穿过母材、热影响区和焊接区（图3（c））进行分析。众所周知，锰随温度升高具有相对较高的蒸气压，并且其蒸发在含锰钢的焊接过程中是一种已知现象。然而，对于图3（c）中的焊接区而言，锰含量降低较少。此外，图3（c）明显显示个别元素的波动在增加。这种观察的原因是δ-铁素体含量的增加以及因此产生的微偏析增加。因此，可以明显看出，在相同的位置上，铁素体稳定剂（如铬和钼）的含量会增加，而奥氏体稳定剂（镍和锰）的含量则会在这些位置减少，反之亦然。此外，锰含量存在明显的峰值，而在这些峰值对应的点上，所有其他测量元素都会减少。可以非常肯定地认为，这些峰值属于MnS夹杂物。 Bastin和Heijligers在文献中指出，使用EPMA分析可以对氮进行定量分析。由于氮的含量极低且与其他合金元素的峰值重叠，因此在本研究中无法对焊接后的氮含量进行准确测定。 除了激光熔覆层（LOM）外，微观结构还通过电子背散射衍射（EBSD）进行了表征。图4展示了这些测量结果，分别对应于焊缝和母材。可以看到，已经确定的蠕虫状和丝状结构具有体心立方晶格，因此可以识别δ-铁素体。通过EBSD还确定了相分数。在较大的测量范围内，可以证实焊接区中δ-铁素体的含量比其他区域更多这一趋势。然而，图4只展示了其中一小部分，因此其呈现的视觉效果可能会与确定的数值有所偏差。 此外，从晶粒尺寸的角度来看，可以观察到一种典型现象。焊缝内部的枝晶是具有相似取向的大面积区域，而热影响区的晶粒结构比母材更粗。与母材相比，文献中关于氢扩散系数与晶粒尺寸之间关系的研究结果多种多样。通常认为，晶粒越小，扩散系数就会越大，但也有相反的说法。一些作者还指出，在某种特定晶粒尺寸下，扩散系数会达到最大值。因此，所形成的晶粒尺寸分布的起源始终应予以考虑，因为不同的过程往往与不同的晶格缺陷密度相关联。然而，文献中普遍认为，脆化效应会随着晶粒尺寸的增大而增强。因此，不仅可以假设在焊缝中由于δ-铁素体的存在而导致氢扩散系数增加，还可以假设由于晶粒尺寸更大或缺陷密度更高而导致更高的热裂倾向。 为了进一步阐明微观结构，对焊接区和母材进行XRD分析。结果再次证实，所研究的材料主要是面心立方结构的Fe，如奥氏体。此外，体心铁的较大峰也证实了在焊接区域δ-铁素体的相分数高于在母材区域的相分数。目前不宜进行精确的定量分析，因为XRD也只是表面分析手段，而且相分数也是通过磁相分数确定的。进行XRD试验的主要目的是为了获取有关缺陷密度/位错密度的信息。为此，可以按照威廉姆森-霍尔（Williamson-Hall）线展宽模型来确定微应变参数。母材的微应变值计算结果为ε=1.8×10-4，而焊接区域的微应变值为ε=3.8×10-4。由于微应变值与位错密度成正比，因此焊接区域的位错密度高于母材。 3.2 拉伸测试 所有测试材料状态及其不同处理方式的工程应力-应变曲线如图5所示。图5（a）侧重于纯母材状态，而图5（b）则侧重于包含焊缝的测试试样。测量的氢浓度证明，电化学充氢效果显著，且在制造结束后，充入的氢仍然存在。 与未充氢的初始状态相比，很明显，带有焊接接头的试样具有显著更高的屈服强度（YS）、略低的极限抗拉强度（UTS）以及显著更小的总伸长率（TE）。然而，关于这种差异的详细讨论并非本研究的主要重点。 可以清楚地看到，纯母材试样的力学性能在两周的充氢或在0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡后并未发生显著变化。它们的应力-应变曲线几乎完全一致。根据浸渍试验的结果可以推断出，这种高合金钢在氢氧化物溶液中具有极佳的耐腐蚀性，这对于该材料类别来说并非罕见现象。对于母材（BM）而言，假定在充氢过程中腐蚀作用可以忽略不计。特别是，由于试样充当阴极，这进一步保护了表面免受腐蚀，因为NaOH中的阳极金属溶解现象得到了抑制。氢气充入并不会导致力学性能出现任何明显变化这一事实也并不奇怪。由于氢气在奥氏体晶格中的扩散系数极低，可以推测其在整体横截面中的渗透深度非常小，以至于溶解的氢不足以显著改变力学性能。氢的渗透深度与脆化程度之间的依存关系不仅合乎逻辑，而且也已在试验中得到证实。借助第3.3节中的断口分析，这一点可以得到更详细的说明。 与没有焊缝的试样相比，由于氢气充入，UTS（极限抗拉强度）和TE（伸长率）显著降低。而且在焊接接头浸入后也是如此。由于浸入后总伸长率的变化，不能排除充氢过程会对焊缝造成腐蚀性侵蚀的可能性。众所周知，通常TIG焊接奥氏体钢的焊缝的位错密度高于母材。本研究中XRD结果证实了这一说法。较高的位错密度会导致金属更容易受到腐蚀。由于这一原因，在对有焊缝的试样进行拉伸测试时，可以看到TE有所降低，而纯母材（BM）则没有这种现象。目前没有进行详细的讨论，但对比测量证明了对于焊接接头而言，氢是导致脆化的主要原因，特别是这些试验中由于试样的阴极极化而提高了防腐性能这一事实。 所测定的屈服强度（YS）在浸泡后几乎保持不变，而氢充入实际上导致了屈服强度的可检测性增加。据相关报道，这种屈服强度的增加现象已用于奥氏体钢。可以给出对此观察结果的两种解释。一方面，当原子溶解在合金中时，塑性变形所需的应力更高，从而导致所谓的固溶硬化。另一方面，氢渗透的结果是促进了位错运动，这通过局部塑性表现出来。因此，在奥氏体钢中观察到了氢致滑移局域化现象，这为所检测到的硬化现象提供了进一步的解释。 然而，这些硬化效应与软化效应相互竞争，随着氢浓度的增加和变形程度的提高，软化效应会占据主导地位。由于有焊缝的试样的塑性显著降低，即使屈服强度增加，也可以准确地称其为氢脆（HE）。关于焊缝比母材更容易发生氢脆（HE）的原因，可以通过第3.1节中的微观结构分析来解释。正如Luppo等人所指出的，δ-铁素体不仅提高了氢的扩散性，还增强了热裂倾向。此外，如前文所述，更大的晶粒尺寸会导致更高的脆化现象。即便氢沿着晶界更快地渗透到材料中，位错中的吸附态氢对机械强度的影响要大得多。Liu等人通过硫化物应力开裂试验证实了这一假设。对于其他钢材，还观察到与贝氏体相比，奥氏体钢焊缝的延展性降低幅度更大。同样需要指出的是，所有含有焊缝的试样都会在焊缝处立即破裂。然而，这一观察结果与氢的充入或浸泡无关。 3.3 疲劳坑分析 图6展示了未充氢初始状态（有焊缝和无焊缝）试件在拉伸测试后的断面情况。对于所有未充氢的试样，都可以观察到韧性断裂，其特征表现为典型的凹坑状结构。这些凹坑是由非金属夹杂物周围引发的微小空洞合并而形成的。这种结构不仅在韧性奥氏体钢中是典型的，在它们的TIG焊缝中也是如此。 与未充氢的试样相比，图7展示了充氢后拉伸测试试样的断面情况。可以清楚地看到，除了已经提到的韧性断裂外，在氢气充入的方向上，边缘处还出现了脆性断裂。这一观察结果对于纯母材试样以及带有焊缝的试样均适用。 即使在工程应力-应变图中看不出任何差异，但在母材中仍能初步观察到HE的迹象。在断裂表面可以观察到由沿先前奥氏体晶界发生的晶间破裂所形成的平面状裂纹，其中一些在图7中有所体现。这种类型的失效的科学背景可以用HEDE机制来解释。此外，在这些平滑面上可以看到一些韧性裂纹线，这表明HELP机制也对脆化起到了作用。在整个脆断表面范围内，通过在10个点上测量，脆性断裂区域的大小为56.9±5.0μm。 由于焊缝的微结构不同，脆性断裂在焊缝处的外观也有所不同。焊缝微观结构的枝晶在断裂表面边缘隐约可见。似乎裂纹紧邻铁素体-奥氏体界面产生。这一观察和解释与Younes等人的研究类似。脆性断裂的宽度可以通过与无焊缝的试样类似的方法测量，为117.5±8.8µm，这证实了焊缝处的扩散率高于母材的情况。总之，在本研究中，不仅可以看到更深的渗透深度，而且在δ-铁素体周围形成的裂纹也可以被视为焊缝中更高HE的原因。
— PART.04 — 结 论
1）在纯钢试样中，两周的氢气充入不会对拉伸测试结果产生可测量的影响，但对于焊缝，其延展性会显著降低。此外，对于充氢的焊缝，屈服强度有轻微的增加。 2）氢气导致在两种充氢状态下，从充氢部位开始，断裂模式从延展性断裂转变为脆性断裂。 3）焊缝中的氢扩散率明显高于纯母材，因此在焊缝中，相对于充氢的纯母材，脆性断裂的区域更宽。 4）可以假设，在焊缝中，奥氏体-铁素体界面是裂纹起始点，而在纯母材中，奥氏体晶界是优先的裂纹起始点。不同的δ-铁素体的含量和形态可能是造成这种差异的原因。
