全球钢铁行业面临着双重挑战：既要满足全球对钢铁的需求，又要大幅削减温室气体排放。钢铁行业的CO2排放量约占全球总量的7%-9%，其生产高度依赖碳密集的高炉炼铁路线，2023年该路线贡献了全球钢铁产量的71%。目前，行业正在积极探索替代性的低碳炼铁技术，以在维持经济可行性和生产水平的同时减轻环境影响。氢基铁矿石还原已成为一条有前景的途径，即用氢气取代碳基化石燃料来降低排放。 这一转型正受到碳中和目标、成功的早期试点项目以及小规模工业实践的推动。标志性进展包括：HYBRIT于2021年生产出世界首批氢还原海绵铁；Stegra计划到2030年建成一座年产500万吨的绿色钢铁工厂；SALCOS计划到2033年底将碳排放减少95%；Midrex开发了可使用100%氢气作为还原剂的MIDREX H2工艺；ArcelorMittal也在欧洲推进多个氢基项目。这些举措反映了全球范围内对开发可扩展且可持续的钢铁生产技术的共同推进。 随着高品位铁矿石储量的日益稀缺，人们对于将磁铁矿（Fe3O4）及其他低品位铁矿石作为氢基直接还原（H2-DRI）替代原料的研究日益深入。在高于853K的温度下，还原过程从磁铁矿（Fe3O4）到方铁矿（FeO）再到铁，这是因为在Fe-O-H体系中，方铁矿相仅在高于853K的温度下才具有热力学稳定性。天然磁铁矿致密、无孔的结构会阻碍气体渗透，导致形成致密的铁层，从而减缓还原速率。H2的高扩散系数可能有助于实现高效的磁铁矿还原，目前正在开发的几项技术，如澳大利亚Calix公司的Zesty工艺和瑞典GreenIron公司的钟罩炉工艺，都旨在无需预氧化步骤即可直接还原铁矿石。随着将高炉级矿石用于直接还原的需求日益增长，在炼钢操作之前需要去除脉石或杂质。研究原生磁铁矿的直接还原也可为评估预氧化或其他预处理是否增强或阻碍还原过程提供参考。 已有若干研究探索了磁铁矿在不同条件下的还原行为。有学者观察到，在1423-1473K温度下，较大颗粒的还原速率有所提高，并将其归因于较大颗粒中脉石氧化物（CaO、MgO和SiO2）含量较高，以及大颗粒中可能形成裂纹。还有研究发现，在较低温度（1173-1373K）下还原的样品形态显示，方铁矿周围形成了致密的金属铁层，从而阻碍了还原进程。颗粒尺寸、矿物学特征、孔隙率、脉石含量以及铁形态等因素均对氢还原行为有着关键影响。 颗粒尺寸对还原动力学影响显著，更细的颗粒具有更高的反应速率。当粒径低于45µm时，由于内扩散阻力极小，颗粒尺寸的影响可以忽略不计。然而，极细颗粒的烧结可能会降低孔隙率并阻碍还原。有学者分析了还原后样品的形态，表明较细颗粒在还原后变得致密并失去了大部分孔隙，而较粗颗粒则保留了孔隙率，但由于气体路径较长，孔扩散成为限制因素。 铁矿石中某些杂质和脉石矿物可能起催化或抑制作用，具体取决于其类型及与氧化铁的相互作用。已知SiO2和Al2O3会形成表面屏障，阻碍气体进入并促进难还原相的形成。研究表明，Al2O3和MgO等杂质会降低还原速率，且Al2O3的影响强于MgO。MgFe2O4和FexSiyO4等相的形成会增加还原过程中界面化学反应阻力。在低于1273K的温度下，MgO抑制Fe3O4还原，在还原后期速率显著下降。 尽管人们对氢基炼铁的兴趣日益浓厚，但目前研究未能充分解决颗粒尺寸和脉石组成对磁铁矿还原的综合影响。大多数现有研究集中在合成或纯化体系上，通常仅在有限条件下孤立地考察颗粒尺寸或掺杂剂等变量，这无法反映工业矿石复杂的矿物学和粒度非均质性。这在预测原生磁铁矿精矿在氢基工艺中的还原性能方面构成了关键的知识空白。本研究系统考察了磁铁矿铁矿石精矿的氢基还原行为，通过在相同的等温条件下，同时研究块状矿石精矿及其离散的粒度分级（细粒和粗粒）。通过比较不同矿石的粒度分级与块状样品之间的还原曲线和金属化趋势，本研究探究了还原行为的差异是源于颗粒尺寸的不同还是化学非均质性。 2.1 矿石与粒度分级 本研究使用了四种来源不同的磁铁矿铁矿石精矿。下文将这四种矿石精矿分别命名为A、B、C和D。对每种矿石的块状精矿进行旋流筛分，以确定其粒度分布（PSD）并收集不同粒径范围的颗粒。所有块状矿石的粒度分布及其相应的D80、D50和平均粒径见图1。需要注意的是，矿石C和D的D80远小于矿石A和B，表明块状矿石C和D的颗粒更细。此外，除矿石B外，所有矿石的D50相近，而矿石B的D50高于其他矿石。矿石B的D80、D50和平均粒径在四种矿石中均为最高，表明矿石B的颗粒较粗。 本研究选取的颗粒粒径范围为：矿石A和B为<7µm（细粒）和-40+25µm（粗粒）；矿石C和D为<7µm（细粒）和-32+25µm（粗粒）。虽然不同矿石之间粗粒分级的绝对粒径范围略有差异，但它们代表了为比较分析所选用的较粗粒级。这两个粒级在各自块状矿石A、B、C和D中的总质量占比为（38±3）wt.%。所选矿石及粒级为研究颗粒尺寸和脉石组成对还原过程的影响提供了试验材料。 2.2 材料表征 采用X射线荧光光谱（XRF）测定所有样品的化学成分，并使用滴定法测定亚铁离子（Fe2+）含量。所有样品化学成分的总体比较见表1。X射线衍射（XRD）分析采用Panalytical Empyrean衍射仪进行，扫描范围为2θ角20°-90°，步长0.013°，总扫描时间3.5h。使用High-Score Plus软件进行物相鉴定。采用配备能谱仪（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌和微观结构进行表征。使用Aztec软件采集并分析区域元素组成。 2.3 试验方法 还原试验采用热重分析（TGA）设备进行，该设备灵敏度为±1µg。TGA试验使用约70mg的样品量，装入氧化铝坩埚中。将样品小心地均匀铺展在坩埚底部，以尽量减少颗粒床层的形成，从而降低通过样品层的气体扩散限制。还原试验在等温条件下进行，温度为973K。选择该还原温度是为了避免颗粒烧结，从而确保还原过程中颗粒尺寸不发生改变。试验所用的热制度如图2所示。还原试验期间气氛为H2，流量为200mL/min。为防止加热过程中氧化，样品在Ar中以20K/min的升温速率加热至目标温度973K。待达到稳定的等温条件后，将气体切换为H2以启动还原反应。还原结束时，将气体切换回Ar，以防止在冷却过程中生成的铁发生再氧化。该步骤对于保持样品的还原状态以及便于后续表征和分析至关重要。 2.4 还原度与金属化率的计算 还原度（α）是指铁氧化物被还原为金属铁的程度，根据还原过程中观察到的质量损失计算得出。具体而言，它是以实际去除的氧量（质量损失）占铁氧化物中理论上可去除氧总量的百分比来计算的，该理论值基于各自的化学成分。 为了便于更准确地比较不同样品之间的还原度，同时考虑了Fe3O4和Fe2O3中所含的可去除氧。这种基于总可去除氧对α进行归一化处理的方法，消除了不同样品间Fe3O4和Fe2O3含量的显著差异带来的影响，确保了不同样品还原行为比较的一致性和有意义的可比性。 3.1 氢还原行为 将TGA试验得到的质量损失数据换算为α，并绘制成随时间变化的曲线，得到各样品的还原曲线。在矿石B至D中，细粒分级始终达到最高的还原度。块状矿石的转化率居中，但矿石A例外，其块状矿石的还原度与细粒分级相当，表明其行为具有特殊性。粗颗粒的还原度普遍最低，这可能是由于产物层的扩散限制所致。还原曲线呈现两阶段还原过程，初期α快速上升，随后进入较慢的第二阶段。 通过对比不同样品在试验结束时的还原度与金属化率发现，各矿石细粒分级所达到的还原度相近，约为86%。对于块状矿石，矿石A的α最高，为91%，而矿石D最低，为56%。在粗粒分级中，矿石D的α最低，为39%，而其他矿石的典型还原度约为60%。金属化率呈现出相似的趋势，各矿石的细粒分级均显示约81%的金属化率。观察到的最低金属化率约为18%，对应于矿石D的粗粒分级。需要指出的是，矿石C和D的粗粒分级粒径范围为-32+25µm，较窄且更细，而矿石A和B的范围为-40+25µm。不同矿石（A、B、C、D）块状样品和粗粒分级还原后的XRD分析结果显示，还原样品中鉴定出的主要物相为金属铁（Fe）和以方铁矿（FeO）形式存在的未还原铁氧化物。矿石A块状样品的还原样品未显示FeO衍射峰，证实其还原度较高。相反，从矿石B到矿石D，FeO衍射峰强度逐渐增加，反映出还原度和金属化率的逐步降低。这一趋势表明，矿石B、C和D在块状形式下将FeO还原为Fe的效率依次降低。与块状样品相比，粗粒分级样品均显示出明显的FeO衍射峰，表明所有矿石的还原均不完全。粗粒分级中FeO衍射峰强度同样从矿石A到矿石D递增，表明这些样品的金属化率更低。值得注意的是，矿石D的粗粒分级显示的FeO衍射峰强度最高，这与所测样品中最低的还原度相吻合。 3.2 反应进程与速率分析 为比较各样品的还原特性，引入了两个指标：t25，即达到25%还原度所需的时间；以及t25-55，即从25%还原到55%所需的时间。选择25%还原度是因为它对应磁铁矿转化为方铁矿的理论质量损失。同时，选择55%还原度是为了保持一致性，因为除矿石D的粗颗粒外，所有样品均达到了这一还原度。四种矿石不同粒级样品的t25和t25-55对比显示，所有样品的t25相近，表明磁铁矿向方铁矿的转化速度很快，且基本不受颗粒尺寸或化学成分的影响。然而，t25-55差异显著，尤其是粗粒分级和块状矿石颗粒，其方铁矿还原速度明显减慢。在相似的粒径范围内，矿石A的时间明显短于其他矿石。矿石D的粗粒分级最终还原度仅为39%，t25-55反映的是达到这一较低阈值的时间。矿石D尤为突出，即使其块状样品的平均粒径为20.8µm，其t25-55增幅也最大。在粒径相近的情况下还原仍较慢，这可能归因于矿石矿物学的差异，表明矿石D特有的化学效应显著影响了还原过程。这些结果表明，虽然初始的磁铁矿还原受界面控制，但后续的方铁矿还原越来越受到扩散障碍和脉石化学效应的限制。特别是在还原过程中致密金属壳层的形成会阻碍颗粒内部的反应进程，这种效应在较粗颗粒中更为显著，因为扩散距离更长。 为进一步分析还原行为，对各矿石试样进行了DTG分析。DTG图能更深入地反映反应速率的转折点，有助于解释反应机理和步骤的变化。对给定粒级下不同矿石还原度的时间导数（dα/dt）对还原度α的影响进行了比较，所有矿石块状精矿的dα/dt均在还原度接近25%时达到峰值，该值对应于磁铁矿向方铁矿的理论转化，之后开始下降。然而，矿石A在还原度为42%处出现了一个转折点，表明存在额外的反应步骤。对于细粒分级，反应速率先上升，在还原度12%-22%范围内观察到转折点，之后速率进一步上升至峰值，然后再次下降。从表1中可以看出，各矿石细粒分级中的磁铁矿含量最高。这解释了初始转折点对应于赤铁矿还原与磁铁矿还原同时进行的情况。在矿石A的情况下，在还原度为50%处观察到了第二个转折点，表明存在复杂的还原阶段和中间反应。对于粗粒分级，与其它粒级相比，所有矿石的还原速率均最低。反应速率在还原度约25%时达到峰值，之后下降，并在FeO向Fe转化过程中变得缓慢。然而，矿石A在还原度为30%处再次出现转折点，表明存在额外反应步骤。 矿石A不同粒级分级的DTG图显示，矿石A各粒级均在特定还原度处出现明显的反应速率转折：粗粒分级（-40+25µm）为30%，块状（平均粒径25.5µm）为42%，细粒分级（<7µm）为50%。发生转折的还原度随粒径减小而增大。这表明矿石A的所有粒级均发生了额外的中间反应，从而呈现出与其他矿石不同的还原行为。矿石A所有粒级均出现转折点，表明磁铁矿向方铁矿的转化很快，随后有一个额外的反应步骤，使还原过程得以持续进行。有趣的是，所有粒级在转折点之后均表现出持续的还原活性。这表明还原过程中形成的中间相有助于向金属铁的转化，可能是通过有利的结构或化学途径实现的。矿石样品中杂质和脉石矿物的存在可通过影响还原反应动力学来改变还原行为。比较各样品的脉石组分（表1）可知，矿石A所有粒级中的CaO含量均高于其他矿石。研究表明，方铁矿在CaO存在下不稳定，会发生分解现象。本文假设矿石A中观察到的转折点可能是由于生成的方铁矿与CaO反应，形成中间相铁酸钙（2CaO·Fe2O3），该中间相在H2存在下再还原为Fe和CaO。由于FeO向Fe的转化在粗颗粒中动力学较慢，FeO发生积累，因此额外的中间反应在比块状和细粒分级更低的还原度下即已启动。2CaO·Fe2O3形成的可能性也通过热化学分析软件FactSage进行了验证，证实了该反应在给定还原条件下的热力学可行性。转折点后反应速率曲线未出现平缓区，表明该过程并非纯粹受扩散限制，这支持了存在活性相控制反应阶段的假设。这种持续的还原活性且速率未显著下降（扩散限制过程的典型特征）表明，还原过程由相控制机理维持，很可能涉及中间相铁酸钙的形成与还原。 3.3 物相与微观结构演变 块状矿石A还原颗粒抛光截面的显微结构显示，磁铁矿颗粒几乎完全还原为Fe，且形貌呈多孔状，这与TGA结果中观察到的高还原度（91%）相吻合。为进一步研究矿石A独特的还原行为，进行了另一组TGA试验，在还原度达到约50%时终止反应。对部分还原的样品进行了分析，以鉴定中间相的生成以及导致高还原度和导数曲线出现明显转折的微观结构特征。 中断试验中块状矿石A部分还原颗粒抛光截面的显微结构揭示了一个正在传播的还原前沿，EDS证实了在该边界两侧存在Fe富集和Ca贫化。明亮的孔隙区域（正在还原）对应Fe、FeO及CaO的存在，而暗色区域对应未还原的铁氧化物。Ca在反应前沿和还原区持续存在，支持了铁酸钙作为促进还原的中间体生成的观点。其最终还原再生出CaO，CaO迁移以促进进一步还原，这与未还原区Ca贫化相一致。有学者研究了973K下H2还原氧化铁球团的行为，发现能够与Fe和FeO形成混合氧化物的脉石元素可显著影响方铁矿还原动力学。还有学者研究了方铁矿中CaO偏析对（CO）还原的影响，将方铁矿可还原性的提高归因于Ca离子在方铁矿表面、铁核或其界面处的偏析。本文的研究结果支持了先前提出的关于矿石A还原过程中CaO与方铁矿相互作用从而导致更高还原度的假设。此外，部分还原样品的XRD分析证实了铁、方铁矿和磁铁矿相的存在，因为还原在α约为50%时终止，而另一组则还原至α约为91%。 矿石D粗颗粒还原后抛光截面的显微结构显示，磁铁矿颗粒的外壳完全还原为金属铁，形成致密层。该铁壳层充当扩散屏障，阻碍了进一步还原。EDS证实未还原的核部由金属铁和镁方铁矿固溶体（Mg，Fe）O组成。该相在还原条件下持续存在，归因于MgO在固溶体中对FeO的稳定化作用，降低了FeO的活度，并抑制了其进一步还原为Fe。定量EDS分析显示，核部富铁的镁方铁矿组成为Fe0.90Mg0.10O。（Mg，Fe）O相的致密特性导致还原动力学缓慢。值得注意的是，当达到对应于磁铁矿向方铁矿转化的还原度（25%）时，还原速率急剧下降，此后变得缓慢。矿石D粗粒分级极低的可还原性展示了脉石化学如何主导反应路径。CaO通过铁酸盐中间相促进还原，而MgO则形成持久性固溶体，这由EDS（未还原核部中约5.0at%的Mg）和不连续的孔洞形貌所证实。表面孔洞稀少且不连通，反映了该稳定固溶体对H2扩散的阻碍作用。还原区中Mg完全耗尽，表明其向内迁移并稳定了未还原核部。有研究表明，MgO在Fe2+存在下形成固溶体，导致铁离子活度急剧降低，并使Fe2+还原为Fe的过程变得缓慢。 矿石C细颗粒还原后抛光截面的显微结构显示出一个部分还原的核部。EDS分析证实，该核部由氧化镁、FeO和Fe的复杂混合物或固溶体相组成。这种混合氧化物相的持续存在可能是还原度超过约75%后还原速率减缓的原因之一。此外，其形貌致密，无孔隙。与还原后的矿石C细粒级分相比，矿石A的较粗颗粒块状样品呈现均匀还原和多孔结构。这表明，尽管粒径较大，矿石A的较大颗粒相较于矿石C的细颗粒仍实现了更一致和更彻底的还原。在还原过程中，除氧速率与金属扩散速率之间的平衡决定了金属成核所需的过饱和度，从而影响核密度和分布。该密度及成核类型和生长方式共同决定了核是聚并成连续的隔离层、将氧化物与气体隔开，还是形成多孔海绵状结构、允许气体渗透至原始氧化物相。这些观察结果强调，为优化还原效率，必须同时考虑矿石的固有属性和颗粒尺寸，反映出即使在相同粒径范围内，不同矿石也表现出截然不同的行为。 3.4 未来研究 本研究仅限于特定粒径范围的颗粒。此外，试验装置未考虑还原气体中H2O的影响，而H2O可能对还原动力学产生影响。未来研究应着重探索常用熔剂添加剂或其组合的影响，并结合粒径分布，以优化针对特定矿石类型和成分的还原条件。这将有助于确定减轻MgO对磁铁矿氢还原抑制作用的策略。还原温度的影响也需要进行评估，以进一步理解并应对该行为。本研究的试验均在973K下进行，该温度可能影响所观察到的还原行为和阻滞效应。在较高温度下，扩散限制和致密层的形成可能得到缓解，从而可能改变还原路径并提高整体效率。因此，本文的研究结果仅适用于所研究的条件，在更高温度下的进一步研究可更深入地揭示热条件如何影响还原行为和金属化率。此外，对磁铁矿矿石进行预氧化可能有利于改善还原特性。聚焦于这些方面的试验工作将有助于建立更通用的磁铁矿氢还原模型。 基于对四种不同来源的磁铁矿铁矿石精矿在973K下氢基还原行为的分析，关于颗粒尺寸和化学成分对还原行为影响的主要结论如下： （1）磁铁矿向方铁矿的转化在很大程度上与颗粒尺寸和化学成分无关，而方铁矿向铁的转化在不同矿石样品之间差异显著，且同时取决于颗粒尺寸和化学成分。 （2）在所研究的所有矿石中，细颗粒始终表现出更高的还原度，而粗颗粒则倾向于呈现较低的还原度。然而，在给定的粒径范围内，不同矿石之间的还原行为差异显著，表明脉石化学起主导作用。具体而言，含CaO的矿石A达到了最高的还原度，而含MgO的矿石D的还原度最低，尤其是在粗粒分级中。 （3）脉石矿物CaO（矿石A）通过与方铁矿结合形成中间相铁酸钙，有助于整体还原的进行。这一结论通过中断试验及后续SEM-EDS表征得到了证实。还原生成的铁呈现多孔形貌。 （4）脉石矿物MgO（矿石D）通过形成镁方铁矿固溶体（Mg，Fe）O来稳定FeO，降低其可还原性，并导致致密的产物形貌，从而抑制进一步扩散，最终限制了最终还原度和金属化率。 总体而言，研究结果凸显了不同特性的磁铁矿精矿在颗粒尺寸、化学成分与还原行为之间复杂的相互作用。通过理解这些因素，可以优化炼铁工艺，以实现更高的金属化率，同时优化矿石加工和磁铁矿资源的利用。
2026年09月25日
星期五
会员登录|
注册会员
