甲烷热解助力绿色钢铁制造

本文探讨了利用甲烷热解来助力钢铁生产实现脱碳。甲烷热解是一种高效且低排放的制氢工艺，可替代煤炭和天然气用于加热炉及其他高温设备，也可取代一氧化碳和灰氢作为还原剂。该过程还会产生固体碳，可替代排放量较大的碳质原料，用于提升钢材强度和硬度。本文综述了将甲烷热解系统引入现有钢铁制造设施的机遇与挑战，提出了钢铁行业可遵循的实施路径，并通过一个案例研究加以论证。

钢铁行业的温室气体排放来自多个源头。首先，煤炭和天然气被用于加热炉和其他高温设备。这些化石燃料在燃烧时会释放大量二氧化碳（CO₂）。其次，一氧化碳（CO）和灰氢（通过未捕集CO₂的蒸汽甲烷重整过程产生）常被用作还原剂，将氧化铁转化为铁，对整个行业的排放量“贡献”巨大。

钢铁行业的脱碳面临着诸多挑战。其中之一是钢铁制造设备的资本资产折旧周期通常较长，这使得企业难以迅速转向新技术。此外，钢铁制造过程需要大量且不断变化的能源，因此寻找成本低廉且节能的低碳解决方案至关重要。

甲烷热解提供了一条解决这些难题的有前景的途径。通过利用甲烷生产氢气，该过程能耗低且不会排放CO₂，从而可以取代煤炭和天然气作为热源，并在钢铁生产中作为更清洁的还原剂发挥作用。

2.1利用氢气对钢铁行业进行脱碳处理

氢气是一种有前景的解决方案，可通过在钢铁生产全过程替代传统化石燃料和还原剂，实现钢铁行业的脱碳。氢气的应用可贯穿从铁矿石还原到最终产品的各个阶段，将显著减少温室气体排放。

钢铁生产的传统方法，如高炉（BF）和直接还原铁（DRI）工艺，高度依赖于煤炭和天然气等化石燃料。这些燃料在生产各个阶段提供所需高温，并作为还原剂将铁矿石转化为铁。这些化石燃料的燃烧会释放大量的CO₂，从而增加行业整体碳排放量。低碳氢是一种更清洁的替代方案。当用作燃料并燃烧以产生热量时，它产生的主要是水蒸气，而非CO₂，因此避免了燃料燃烧过程中的直接排放。然而，氢气燃烧会产生氮氧化物（NO_x），需要通过烟气再循环来控制这些排放。此外，低碳氢还可作为炼铁过程中的还原剂，取代CO和灰氢。这种替代可减少还原过程中的直接和间接排放。通过可再生能源电解产生的绿氢，以及通过甲烷热解产生的蓝绿氢，都是低碳氢的实例。

2.1.1钢铁生产各阶段中的氢气

炼铁：在高炉炼铁过程中，焦炭中的碳与氧气反应生成CO，随后通过以下反应将氧化铁还原为铁：Fe₂O₃+3CO→2Fe+3CO₂。

通过用氢气代替焦炭，反应生成水蒸气而非CO₂：Fe₂O₃+3H₂→2Fe+3H₂O。

在直接还原铁（DRI）工艺中，氢气可替代由煤制气或蒸汽甲烷重整产生的合成气（即CO与灰氢的混合物），即该工艺中的传统还原剂。纯氢可替代合成气，且不产生任何直接CO₂排放。如果这种氢气是通过低碳工艺生产的，还能显著减少间接排放。

炼钢：在电弧炉（EAF）中，氢气可用作辅助燃料，减少对电力的依赖。这将进一步降低钢铁生产的碳排放。

高温工艺：氢气可用于钢铁生产中的多种高温工艺，如轧制、锻造和退火等过程中的热能产生。这些工艺传统上依赖天然气或其他化石燃料来达到所需的温度。通过使用低碳氢气，这些工艺可实现脱碳。

2.1.2氢气生产过程

氢气可以通过多种方法生产，每种方法在环境和经济方面都有其独特的特点。

蒸汽甲烷重整（SMR）：“灰氢”是目前最常见的氢气生产形式。它是通过一种称为蒸汽甲烷重整工艺从天然气中生成的。在SMR过程中，甲烷在催化剂的作用下，在高温条件下与蒸汽发生反应。这种反应会产生H₂、CO和少量CO₂的混合物。在重整反应中产生的CO随后会在水煤气变换反应中与额外的蒸汽反应，从而产生更多的氢气和CO₂。虽然灰氢由于天然气资源丰富且基础设施成熟而具有经济优势，但它存在严重的环境问题。该过程会释放大量CO₂，导致温室气体排放和气候变化。

蒸汽甲烷重整（SMR）结合碳捕集、利用和封存（CCUS）技术：通过SMR结合CCUS技术产生的氢气被称为蓝氢。SMR工艺可与CCUS技术相结合，以捕集产生的CO₂并减少氢气生产的碳排放。捕集的CO₂既可以用于工业生产中，也可以被运输到具有特定地质结构的地点进行封存，以防止其进入大气中。然而，碳捕集系统并非100%有效，CO₂的长期地质封存也尚未得到充分证实。

电解法：当电解槽接收到来自风能或太阳能等可再生能源的电力时，即可通过水电解生产出绿氢。电解是一种电化学过程，在电解槽中利用电能将水分子分解为氢气和氧气。绿氢的直接排放量为零，整体碳排放极低。然而，电解槽的采购成本高昂，需要多个辅助设备来支持其运行，并且比SMR系统消耗更多的能源。

甲烷热解：该工艺以天然气（主要由甲烷组成）作为原料，在无氧条件下对甲烷进行热分解，生成氢气和固体碳。通过这种方法产生的氢气被称为蓝绿氢。甲烷热解不会产生二氧化碳，因此被视为一种低碳氢生产方法。从热力学角度来看，甲烷热解需要800-1600℃的高温来克服打破碳氢键所需的激活能障碍。可以使用各种热源来达到甲烷热解所需的温度，包括等离子炬、微波辐射和电加热器。此外，所产生的部分氢可以与其他热源一起循环回反应器，以提供分解反应所需的能量。剩余的氢（如有必要）会进行净化处理，以满足作为燃料和还原剂的使用要求。

根据设计的不同，一些甲烷热解技术可动态运行，以匹配工厂的氢气需求。甲烷热解过程中产生的固体碳可被收集并用于多种用途。这种碳可以诸如炭黑、石墨、碳纤维或碳纳米管等形式存在。这种碳产物根据其形态，可用于农业、轮胎制造、塑料、油墨、电池、电子设备以及高强度轻质材料等多个领域。此外，它还有望替代目前钢铁生产中使用的碳氢化合物来源的碳。这种碳通常杂质含量低，可确保在炼钢过程中具有优良性能。此外，与传统冶金焦相比，通过甲烷热解制得的固体碳二氧化碳排放量极小，所需能源也更少。

图1展示了甲烷热解过程的示意。图2展示了灰氢、蓝氢、绿氢和蓝绿氢在生产过程中的能源消耗和温室气体排放情况的对比分析。

根据每种技术的设计和使用材料的不同，其温室气体排放量和能源消耗也有所差异，这些数据以条形图中的阴影区域表示。生产蓝绿氢的直接排放量并不显著。图2中所示的蓝绿氢的温室气体排放量是来自天然气开采和运输过程中的间接排放。

2.2采用甲烷热解技术实现钢铁行业脱碳的概述

本节探讨将甲烷热解技术集成到现有钢铁制造设施中，以实现钢铁行业脱碳。下面分析安装甲烷热解系统所需的技术条件及面临的挑战。

2.2.1在现有设施中安装

在现有钢铁设施中安装甲烷热解系统，需要对设施进行一些改造以适配新技术。这些改造将确保甲烷热解工艺与现有基础设施和生产运营实现无缝集成。关键考虑因素包括将甲烷热解反应器连接至现有的天然气管道、氢气提纯（如有必要）、氢气作为燃料和还原剂的储存与利用以及副产品固体碳的储存、现场利用和富余碳的外运处置。

将甲烷热解集成到DRI-EAF工艺中，氢气取代了传统钢铁生产各阶段（如DRI、EAF（以降低电耗）以及钢材成型/轧制）产生热能的化石燃料。使用蓝绿氢作为燃料可消除加热过程中的直接排放。此外，蓝绿氢可作为还原剂取代灰氢和CO，这两种物质都会导致直接和间接排放。

产生的固体碳也可应用于钢铁生产过程中。通常，碳被添加到钢中以增加强度。这种集成系统有望减少或消除额外采购碳的需求。通过甲烷热解产生的富余固体碳可出售给其他行业，从而产生额外收入。

作为脱碳过程的初始步骤，最多可将20%（体积比）的氢气与现有天然气混合使用，且无需对现有设施进行重大改造。然而，由于氢气与化石燃料的特性不同，若添加超过20%的氢气，则需要改变管道和阀门的尺寸及材质，对燃烧器进行改造，并增设烟气再循环装置。

2.2.2安装流程

现场评估：应对现有设施进行评估，以确定甲烷热解系统的最佳安装位置。评估内容包括空间可用性、现有公用设施以及与现有工艺和输配管道的接口点。

基础设施建设与设备改造：此步骤涉及建设甲烷热解系统所需的基础设施，并对设备进行改造，以适配氢气作为燃料和还原剂的使用。这包括建设氢气输送管道和储存设施，以及固体碳的储存设施。此外，还需对燃烧器进行改造，以确保其能够兼容100%氢气的使用。

系统集成：甲烷热解系统应与现有工艺进行集成。这包括将热解反应器与天然气管道连接起来，将氢气输出连接到DRI工艺、EAF以及其他高温工艺中，并确保副产品固体碳能够被储存、利用并运送至外部用户。

危险分析与风险评估：在将甲烷热解系统安装到钢铁生产设施中之前，必须开展全面的危险分析和风险评估。这一过程包括识别潜在的危险、评估涉及的风险，并采取措施减轻这些风险。以下列出一些与氢气相关的危险：

①氢气泄漏：氢气是一种无色无味的气体。因此，安装泄漏检测和报警系统非常重要，若未及时发现泄漏，氢气可能在密闭空间内积聚，增加爆炸风险。

②氢致脆化：长期暴露在氢气中会使某些金属变脆，从而影响管道、储罐和其他设备的完整性。因此，有必要评估现有系统所用材料，并判断是否需要更换组件。

③易燃性高：氢气的点火能量极低且可燃范围广，一旦在靠近点火源的地方发生泄漏，极易引发燃烧。这意味着甲烷热解系统的安装位置很可能被归类为1类2区，相邻的新建或现有电气设备也必须符合该分类标准，以满足国家电气规范要求。

④火焰不可见：氢气燃烧时产生的火焰几乎看不见，难以察觉，存在重大安全隐患。必须使用专用火焰探测器来识别氢气火灾。

⑤氮氧化物排放：虽然氢气燃烧会产生水蒸气，但也可能产生有害污染物NO_x。控制NO_x排放需要采取额外的措施，例如烟气再循环系统。

⑥风险防控措施：这些措施通常包括氢气探测器和报警装置、灭火系统、防爆墙、建筑物之间的安全间距以及应急响应培训和设备。氢气行业对这些措施已充分了解，相关要求已纳入安全规范和标准中。

2.2.3面临的挑战

①集成新技术：一个挑战是将甲烷热解技术集成到现有天然气基础设施中，同时又不中断现有运营。在转型期间保持工厂持续运行至关重要，以避免生产停机和经济损失。这就需要采取分阶段实施策略，在保障工厂运行完整性的同时集成新技术。

②安全挑战：将氢气系统集成到现有设施中，因为氢气具有易燃性且难以检测，涉及一系列安全挑战，因此需要对潜在的氢气泄漏进行详细建模、优化通风和传感器布置、确保符合安全标准，并为人员提供全面培训以及应急准备。

③技术专长：实施甲烷热解技术并优化其规模和运行，需要氢气工艺系统工程方面的专业知识和技能。此外，还需要对员工进行额外培训，以确保系统安全高效运行。

④长期性能数据：目前关于甲烷热解系统在实际运行条件下的长期性能数据仍较为有限。尽管供应商通常声称其技术可使用20年，但关于设施在整个运行周期内所需维护的类型和频率，仍需更多数据支持。缺乏这些数据可能会使钢铁企业在不了解其长期可靠性和效率的情况下难以实施该技术。因此，建议钢铁企业先建立并运营一个试点项目，然后再大规模部署甲烷热解系统。

⑤固体碳的储存和处理：为有效管理固体碳副产品，需要高效的储存和处理方案。部分碳可用于炼钢，而多余的碳则需要储存并出售给其他行业。下游用户对固体碳需求的波动会增加操作复杂性。制定应对低需求时期的应急方案，以确保整体生产流程不受影响，这一点至关重要。

2.3采用甲烷热解技术实现钢铁行业脱碳的益处

2.3.1固体碳的成本节约与收益

如上所述，甲烷热解产生的固体碳可以在钢铁生产中直接利用，提高产品的强度和硬度，并增强耐腐蚀性。这种集成能够降低钢铁生产的成本。此外，这种固体碳可以不同的形式存在，例如炭黑、石墨或碳纳米管，具有多种工业应用。炭黑广泛用于轮胎制造、塑料和涂料中，而石墨用于电池负极。碳纳米管由于重量轻且强度极高，有可能在某些应用中取代钢铁。因此，根据其形态，固体碳可以出售给不同的行业，从而提供额外的收入来源。

2.3.2生命周期排放

在钢铁工业中，利用甲烷热解产生的氢气作为燃料和还原剂，能够消除与铁矿石还原以及高温过程中的燃料燃烧相关的范围1的排放。

然而，由于天然气是甲烷热解过程的原料，因此必须认识到在天然气开采和运输过程中产生的泄漏排放（范围2的排放）会增加氢气生产的整体碳排放强度。因此，重要的是天然气供应商要采取措施来检测和修复天然气供应链中的泄漏，并尽可能减少泄漏排放。

在甲烷热解过程中，如果使用的电力来自不可再生能源发电系统，也可能导致范围2的排放。在这种情况下，可以通过将部分氢气循环来提供甲烷热解所需部分能量的方式减少甲烷热解系统的用电量。

2.3.3模块化

甲烷热解系统的模块化特性为钢铁制造设施带来了诸多优势。这些系统能够逐步接入现有基础设施中，从而减少停机时间，并实现分阶段投资。这种渐进式的方法使得在大规模安装之前能够进行数据收集和操作优化。此外，模块化系统的可扩展性确保其能够有效地满足不断增长的需求。

2.4采用甲烷热解技术实现钢铁行业脱碳的可行性

2.4.1技术成熟度

目前，甲烷热解技术供应商开发的系统普遍处于较高的技术成熟阶段，许多供应商计划在未来几年内实现大规模设施的商业化。例如，Hycamite公司在芬兰已建成一套运营设施，日产量可达5500kg氢气；Monolith公司则在内布拉斯加州也运营了一套设施，日产能为14400kg氢气。随着技术不断成熟，预计该技术将成为传统制氢方法具有经济竞争力的替代方案，特别适用于钢铁制造等需要大量氢气以实现脱碳的行业。

2.4.2甲烷热解供应商的商业模式

甲烷热解供应商采用不同的商业模式，以满足多样化的客户需求。一些供应商作为技术提供商，专注于销售技术本身，并提供必要的支持和维护服务。另一些供应商采用“氢气即服务”的商业模式。供应商负责建设、拥有、运营和维护（BOOM）甲烷热解设施。这种模式对钢铁企业尤其具有吸引力，因为这些企业通常更倾向于直接采购氢气，而无需处理碳形态、碳消纳方以及系统运行等复杂问题。对于许多钢铁企业来说，BOOM模式是理想选择，因为它使他们能够专注于核心业务——钢铁生产，同时确保氢气供应的可靠性。

2.4.3甲烷热解典型装置的高级技术经济分析

对典型的甲烷热解系统进行高级技术经济分析，有助于深入理解该技术的技术经济可行性。通过此类分析，可以估算安装该系统所需投资资本以及运营成本。利用这些信息能计算出利用甲烷热解生成的氢气所产生热量的标准化成本。

将这些结果与其他脱碳方案（如电解制氢和直接电气化）进行比较，有助于凸显每种方法的相对优缺点。这种比较对决策者至关重要，能够帮助他们根据自身需求选择最具成本效益且最可持续的脱碳方案。

以三种不同技术（甲烷热解、电解槽和电加热器）产生的热量的平准化成本（LCOHeat）对比为例：通过甲烷热解或电解槽生产的氢气可被燃烧产生热量，而电加热器则直接将电能转化为热能。

对每种技术的LCOHeat 进行了计算，结果如图3所示。对于甲烷热解技术，LCOHeat的计算分别考虑和不考虑出售固体碳所得收入的情况。计算假设平均电价为每千瓦时0.30美元，甲烷价格为每色姆（therm）1.63美元（2024年加利福尼亚州电力和天然气的平均价格）。图3中的误差条表示电价每变化10%对LCOHeat产生的影响。

根据目前对系统投资资本和运营成本的了解，甲烷热解在经济上可能是一种更优的方案。需要注意的是，LCOHeat的计算并未包含将这些系统集成到现有设施中可能产生的投资成本。假设这些成本对每个系统而言大致相当。

2.5钢铁行业的应用路径

为了将甲烷热解技术有效集成到钢铁生产设施中，采取分阶段的方法是必不可少的。这将包括几个关键步骤，以确保该技术在功能上可行、安全且具有经济效益。

第1步，确定实施策略：甲烷热解设施系统有两种应用模式，一是专供独立工序如单一炉体等，实现纯氢气运行；二是将制得的氢气掺入整个工厂现有的天然气原料中（在不升级燃烧设施的情况下，混合比例最高可达20%）。

第2步，建立试点工厂：在对大规模系统做出投资决策之前，先运行一个试点工厂，收集有关该技术长期运行、效率、氢气产量和产品质量的关键数据，这将有助于建立对甲烷热解作为正确脱碳方案的信心。此外，还将提供在现有设施内优化技术运行的宝贵经验。

第3步，扩大规模：制定一项战略计划，将该技术从试点工厂扩展至全规模生产。该计划将逐步提高生产能力，进而逐步将氢气引入钢铁制造工艺中。此外，扩大规模的计划还应包括投资必要的基础设施以支持更大规模的运营，包括氢气和固体碳的储存设施。

2.6案例研究

为评估这一创新工艺的效果，本研究使用某企业设施中一台使用天然气的加热炉的数据，进行了案例研究。尽管该加热炉目前完全依赖天然气运行，但其设计能够以不同比例的氢气/天然气混合物运行，从100%的天然气到100%的氢气。该加热炉能耗为每小时消耗248MMBTU，目前天然气供应为每小时1224m³或 5328kg。假设该加热炉的效率为60%，且所有未使用的天然气都被回收利用，那么它每小时大约会产生7.4tCO₂。

本研究探讨了两种情形：①20%氢气/80%天然气的混合燃料；②100%氢气作为加热炉的燃料。研究表明，若将体积比为20%的氢气（每小时285m³或149kg氢气与1141m³的天然气混合）添加进来，CO₂排放量可降低至每小时6.9吨。这种氢气与天然气的混合物无需对炉体或管道进行任何改动，即可完全替代100%的天然气。在这种情况下，通过136.8m³甲烷（天然气）热解产生氢气，每小时可产生446kg固体碳（即每小时0.2m³固体碳）。Hycamite公司已开发出年产能达2000t的甲烷热解系统，其占地面积为50m×25m×15m（长×宽×高）。该系统可在65%产能利用率下运行，以生产用于20%的氢气燃料混合物所需的氢气。之后可提升至满负荷运行，以增加燃料混合物中的氢气比例。

若仅使用氢气作为燃料来满足此炉子的全部能源需求，则需要每小时2189kg的氢气。这种氢气可通过每小时2012m³的甲烷（天然气）热解过程产生，同时产生每小时6.6t的固体碳（3m³/h）作为副产品。假设这些碳未在同一家工厂内用于钢铁生产，而是出售给第三方用户，那么每天就需要6辆8级卡车（八轮抓斗式卡车通常能运输约16t或12m³的物质，具体数量取决于所运输的材料）来将固体碳运送到第三方用户处。在加热炉中使用100%的氢气作为燃料，该炉范围1的排放几乎可以完全消除。从热解反应器排出的气体流中可能含有少量未在反应器中分解的甲烷（2%-5%）。其中大部分甲烷可以被捕集并返回到反应器中，但取决于净化系统的效率，仍可能会有甲烷最终被燃烧掉。如果氢气以10bar的压力和60m/s的速度通过进料管流动，并且管道由抗氢脆的材料制成，那么现有的管道就可以用于为炉子供应燃料。

通过将甲烷热解产生的氢气用作铁矿石还原过程中的还原剂以及供热燃料，钢铁行业有望大幅降低碳排放。此外，甲烷热解产生的副产品固体碳可带来收入，并作为钢铁硬化和强化所需碳源的替代品，从而抵消该工艺的运营成本。

尽管在钢铁行业中成功采用甲烷热解技术仍面临诸多挑战，特别是设备在空间受限场地的集成问题以及固体碳的处理问题。但通过采用分阶段实施路径，相信这些挑战是可以克服的，并能实现显著的脱碳效益。