1.1   实验材料与试样制备

实验所用钛钢复合板由热轧工艺制备，钛覆层为工业纯钛TA1，厚度为1 mm，钢基层为Q235低碳钢，厚度为3 mm。实验前，将试样切割为10 mm×10 mm的方块，依次使用400^#、600^#、800^#、1000^#、1500^#、2000^#碳化硅砂纸逐级打磨，随后用无水乙醇超声清洗10 min去除表面油污，最后用去离子水冲洗后冷风吹干，置于干燥器中备用。

1.2   深海模拟实验装置

实验采用深海高静水压模拟装置，该装置可实现最高100 MPa的压力控制（精度为±0.1 MPa），同时配备原位电化学测试接口，可在高压条件下开展三电极体系的电化学测试。实验所用腐蚀介质为质量分数为3.5%的NaCl溶液，实验温度控制为25 °C，介质溶解氧浓度稳定为3.8 mg/L，分别模拟500 m（5 MPa）、1000 m（10 MPa）、2000 m（20 MPa）、3000 m（30 MPa）4个典型深海静水压力梯度。

1.3   电化学测试方法

电化学测试采用标准三电极体系，工作电极为钛钢复合板的钛覆层表面（暴露面积为1 cm²），辅助电极为铂片，参比电极为固态银/氯化银电极（电极电位0.224 V）。所有测试均在静水压力和开路电位（OCP）稳定后进行。首先测试开路电位随时间的演化，测试时间为1800 s；随后进行电化学阻抗谱（EIS）测试，测试频率范围为10⁵~10⁻² Hz，交流激励信号幅值为10 mV；最后测试动电位极化曲线，扫描速率为0.5 mV/s，扫描范围为相对于开路电位−0.3~1 V。所有测试均重复3次以保证数据的可靠性。

2.1   不同静水压力下的开路电位变化

图1展示了不同静水压力下钛钢复合板开路电位随时间的演化曲线，纵坐标为相对于固态银/氯化银参比电极的电位。在所有压力条件下，开路电位在测试周期内均逐渐趋于稳定，表明试样表面在不同压力环境下均逐渐达到了稳定状态。

图1  不同静水压力下钛钢复合板的：(a)时间–电位曲线；(b)初始开路电位及稳定开路电位

对比不同静水压力下的开路电位演化可以发现，静水压力对开路电位的影响表现出明显的非线性特征。当静水压力为5 MPa时，开路电位初始值约为−246.47 mV，随着时间的延长呈现出缓慢的负移趋势，最终稳定在约−267.36 mV，该开路电位是所有静水压力下最正的，可以认为在该静水压力下钛覆层表面仍能保持钝化膜的完整性，材料的腐蚀倾向较低。当静水压力达到10 MPa时，开路电位初始值直接降至约−493.50 mV，较5 MPa条件下负移超过240 mV，随着时间的延长，电位呈现出轻微的正移趋势，最终稳定在约−479.50 mV。静水压力增大使得开路电位显著负移表明，当静水压力升高至10 MPa时，钛覆层表面的钝化膜可能发生了显著变化，导致材料的腐蚀倾向急剧增大。而当静水压力进一步升高至20 和30 MPa时，稳定开路电位分别约为−449.36和−453.43 mV，较10 MPa条件下略有回升，但仍较5 MPa条件下负移了接近180 mV。这说明静水压力超过10 MPa临界值后，钝化膜的转变过程已基本完成，开路电位不再随压力升高持续负移，而是维持在相对稳定的区间。这一演化特征进一步印证，10 MPa可能为钛钢复合板钛覆层钝化膜的临界转变压力。

2.2   电化学阻抗谱特征与固液界面行为分析

为了进一步揭示静水压力对钛钢复合板表面腐蚀过程的影响，对不同静水压力下的电化学阻抗谱进行了系统试验与分析，通过阻抗谱的演化规律，解析了不同静水压力下固液界面反应的动力学特征，测试结果如图2所示。其中，图2(a)为Nyquist图，图2(b)为Bode模值图，图2(c)为Bode相位图，所有曲线均使用图2(d)所示的等效电路进行拟合。该等效电路的选择是基于Nyquist图中单一容抗弧的特征，表明整个腐蚀过程不存在明显的扩散控制步骤，完全由固液界面电荷转移过程主导，因此采用该等效电路可以很好地描述固液界面的腐蚀行为，其中R_s为溶液电阻，Q为常相位角元件（CPE），用于表征双电层电容的非理想性，R_ct为电荷转移电阻。

图2  不同静水压力下钛钢复合板的电化学阻抗谱：(a) Nyquist图；(b) Bode模值图；(c) Bode相位图；(d)等效电路图

由图2(a)可知，各静水压力条件下的Nyquist图均表现为单一容抗弧，表明该条件下钛钢复合板的腐蚀过程主要由电荷转移步骤控制。随静水压力升高，容抗弧半径显著减小，对应固液界面电荷转移电阻降低、腐蚀反应阻力减小，腐蚀速率加快。值得注意的是，容抗弧半径的减小具有显著非线性特征：静水压力由5升至10 MPa时，容抗弧半径仅小幅下降，二者曲线形态与尺寸基本一致；静水压力升至20 MPa时，容抗弧半径发生骤降，降幅接近一个数量级；静水压力继续升至30 MPa时，容抗弧半径的变化幅度再次收窄。该演化规律与开路电位的热力学变化规律存在显著差异，其原因在于：开路电位表征表面热力学平衡状态，反映的是腐蚀反应的自发倾向；阻抗谱则反映固液界面动力学反应阻力，表征腐蚀反应的实际速率。二者从不同维度刻画了钝化膜的溶解–修复过程，且均在10 MPa处出现突变，共同佐证了10 MPa临界压力的存在。

Bode模值图结果进一步佐证了上述规律。低频区（10⁻² Hz）的模值近似等于体系的总电阻（R_s+R_ct），由于R_s远小于R_ct，因此低频模值可直接表征固液界面的总反应阻力，其随静水压力升高呈逐步下降趋势。5 MPa条件下低频模值最高，为433 kΩ·cm²，对应固液界面反应阻力最大，钝化膜保护性能最优。20与30 MPa条件下低频模值则大幅下降，且二者数值接近，进一步证实当静水压力超过临界值后，固液界面反应进入新的稳定阶段，不再随静水压力升高发生剧烈波动。这一结果清晰表明，钛钢复合板的耐蚀性随静水压力升高持续降低，与阻抗谱的动力学演化规律完全一致；而开路电位的非线性演化并非测量误差，而是热力学平衡状态变化的客观体现，二者的差异本质上是热力学与动力学参数物理意义的不同。

Bode相位图结果则进一步反映了钝化膜的均匀性变化：在5 MPa条件下，相位角的峰值最高，接近80°，且在很宽的频率范围内保持了较高的相位角，表明该条件下的双电层行为非常接近理想电容，钝化膜的均匀性与完整性均很好；随着静水压力的升高，相位角的峰值逐渐降低，30 MPa条件下的相位角峰值仅为55°，同时相位峰的宽度逐渐变窄。这一现象与钝化膜的溶解–修复动态过程直接相关：常相位角元件的参数n反映双电层的非理想程度，n值越接近于1，双电层越接近理想电容，对应表面越均匀；当钝化膜的局部溶解速率升高时，表面会产生大量不均匀的活性位点和微缺陷，导致双电层的分散效应增强，n值降低，相位角峰值下降且峰宽变窄，因此双电层非理想性的增强正是钝化膜溶解–修复动态过程加剧的直接反映。

为了定量分析电化学阻抗谱数据，采用上述等效电路对实验数据进行了拟合，结果如表1所示。从拟合结果可以看出，随着静水压力的升高，溶液电阻R_s变化不大，这是因为静水压力对溶液本身的导电性影响较小。而电荷转移电阻R_ct则呈现出随静水压力升高持续降低的趋势：从5 MPa条件下的8.64×10⁵ Ω⋅cm²，逐步降低至10 MPa条件下的5.30×10⁴ Ω⋅cm²、20 MPa条件下的3.31×10⁴ Ω⋅cm²，最终降低至30 MPa条件下的2.18×10⁴ Ω⋅cm²。这表明钝化膜的局部溶解速率随静水压力的升高持续增大，因此固液界面的反应阻力持续降低，腐蚀速率持续加快。

表1  不同静水压力下电化学阻抗谱拟合参数

同时，常相位角元件的参数n随着静水压力的升高呈现出逐渐下降的趋势，从5 MPa条件下的0.971，逐步降低至30 MPa条件下的0.652，这进一步表明双电层的非理想性随着静水压力的升高而显著增强，证实了钝化膜的均匀性随着局部溶解速率的升高而逐渐降低，与Bode相位图的演化规律完全一致。而常相位角元件的参数Q则随着静水压力的升高持续增大，这也与双电层的变化规律一致：随着钝化膜的性能劣化（局部变薄、微缺陷增多），双电层的有效面积增大，电容值逐渐升高，进一步佐证了固液界面状态的变化。

2.3   动电位极化曲线与稳态钝化行为分析

电化学阻抗谱反映的是交流小信号下的固液界面动力学响应，主要表征电荷转移过程的瞬时阻力；而动电位极化曲线则能够揭示直流稳态下的整体电化学行为，系统表征不同电位区间内阳极溶解与钝化过程的长期平衡特征。为了补充电化学阻抗谱的测试信息，从稳态角度验证钝化膜的演化规律，本研究对不同静水压力下的动电位极化曲线进行了测试与分析，测试结果如图3所示，同时通过Tafel外推法同步获得了腐蚀速率的定量数据。

图3  不同静水压力下钛钢复合板的极化曲线

从极化曲线可以看出，所有静水压力下的极化曲线均呈现出典型的钝化特征：在阳极区，随着电位的升高，电流密度先快速升高后趋于稳定，形成明显的钝化平台，表明钛覆层表面在不同静水压力下均能形成稳态钝化膜，这与开路电位和电化学阻抗谱的结果一致。对比不同静水压力下的极化曲线可以发现，随着静水压力的升高，整个极化曲线逐渐向高电流密度方向移动，且钝化平台的电流密度显著增大、平台宽度逐渐变窄。其中，5 MPa条件下的钝化区电流密度最低，钝化平台最宽，表明该条件下钝化膜的稳态稳定性最好，阳极溶解反应受到最强的抑制，钝化平台电流密度是表征钝化膜长期稳态保护性能的核心定量指标；随着静水压力升高至10、20、30 MPa，钝化区电流密度依次增大，说明钝化膜的稳态保护性能持续下降，阳极溶解反应的速率不断加快。

同时，由极化曲线拟合得到的稳态自腐蚀电位E_corr呈现出先负移后回升的趋势：5 MPa条件下的腐蚀电位最正，10 MPa条件下的腐蚀电位最负，当静水压力进一步升高至20 MPa和30 MPa时，腐蚀电位则出现了小幅的回升。这一演化规律与开路电位的演化规律完全一致，且二者数值差异在合理范围内（最大差值约50 mV），进一步验证了固液界面在测试过程中已达到稳态平衡状态。

采用Tafel外推法对极化曲线进行拟合，得到了不同静水压力下的腐蚀电位、腐蚀电流密度与腐蚀速率，结果如表2所示。从拟合结果可以看出，腐蚀电流密度与腐蚀速率呈现出随静水压力升高持续增大的趋势：从5 MPa条件下的2.954×10⁻⁴ μA/cm²，逐步升高至10 MPa条件下的8.301×10⁻³ μA/cm²、20 MPa条件下的2.415×10⁻² μA/cm²，最终升高至30 MPa条件下的5.707×10⁻² μA/cm²，对应的腐蚀速率也从2.56×10⁻³ μm/a逐步升高至4.95×10⁻¹ μm/a。这一结果作为稳态电化学行为的定量补充，与电化学阻抗谱得到的动力学演化规律完全一致，共同支持了钝化膜的局部溶解速率随静水压力升高持续增大的结论。

表2  不同静水压力下钛钢复合板的腐蚀动力学参数

这一结果也进一步解释了热力学与动力学参数的演化差异：稳态自腐蚀电位反映的是钝化膜溶解与修复2个过程的平衡电位，其数值由2个过程的平衡电位共同决定；而腐蚀电流密度反映的是稳态下的净溶解速率，由溶解速率与修复速率的差值决定。在静水压力＞10 MPa后，修复速率的升高使得平衡电位向正方向移动，但溶解速率的增幅始终大于修复速率的增幅，因此净溶解速率持续增大，腐蚀速率持续升高。二者从不同的维度共同描述了钛钢复合板表面钝化膜的溶解–修复动态过程。

2.4   静水压力影响腐蚀行为的作用机制

综合上述开路电位、电化学阻抗谱与动电位极化曲线的分析结果，静水压力对钛钢复合板腐蚀行为的影响，本质上是通过改变钛覆层表面钝化膜的溶解–修复动态平衡过程实现的。其中，电化学阻抗谱反映的是交流小信号下的瞬时固液界面动力学响应，表征电荷转移过程的实时阻力；而动电位极化曲线揭示的是直流大信号下的稳态整体电化学行为，反映不同电位区间内阳极溶解与钝化过程的长期平衡特征，二者从不同时间尺度和信号维度相互印证，共同支撑了本研究提出的作用机制。

静水压力对钝化膜的溶解过程具有持续的促进效应。静水压力的增加，一方面会提高溶液中氯离子的活性，加速氯离子向钝化膜内部渗透，促进钝化膜的局部溶解；另一方面，静水压力会对钝化膜产生压缩作用，虽然整体压缩会在一定程度上提高钝化膜的体相致密度，但同时也会使钝化膜内部产生不均匀的内应力，导致微裂纹和点蚀前驱体缺陷的产生，最终降低钝化膜的整体保护性能。这使得钝化膜的局部溶解速率随静水压力的升高持续增大，这也是瞬时动力学参数（电荷转移电阻）和稳态动力学参数（腐蚀电流密度、腐蚀速率）随静水压力升高同步变化的根本原因。从实验数据来看，腐蚀速率从5 MPa条件下的2.56×10⁻³ μm/a，逐步升高至30 MPa条件下的4.95×10⁻¹ μm/a，升高约200倍，正是局部溶解速率持续升高的稳态定量体现。

钝化膜的修复速率与溶解速率表现出明显的动态平衡关系。当局部溶解速率升高时，钛基体表面的活性位点增多，钛的氧化反应速率加快，会促进表面氧化产物的生成，进而带动修复速率同步升高。10 MPa临界压力以下，修复速率始终大于溶解速率，钝化膜保持完整，腐蚀倾向较低；10 MPa处，溶解速率首次超过修复速率，导致固液界面平衡电位发生突变，腐蚀倾向急剧增大；静水压力超过10 MPa后，修复速率随溶解速率同步升高，最终二者达成新的动态平衡，使得热力学参数（开路电位、稳态自腐蚀电位）出现小幅回升，但净溶解速率仍持续增大。

这一动态平衡机制可充分解释热力学与动力学参数的演化差异，也明确了2种电化学测试方法的互补性：热力学参数反映的是溶解与修复过程的平衡状态，而动力学参数反映的是净溶解速率；电化学阻抗谱捕捉的是固液界面的瞬时响应，而动电位极化则验证了长期稳态下的行为规律。二者结合，完整揭示了静水压力对钛钢复合板腐蚀行为的影响机制。

系统分析了模拟深海环境中静水压力对钛钢复合板腐蚀电化学行为的影响，阐明其核心作用机制在于改变钛覆层钝化膜的溶解–修复动态平衡过程。实验结果证实，10 MPa（对应1000 m水深）是钛覆层钝化膜发生劣化的压力阈值：低于该静水压力时钝化膜保持结构完整，超过该阈值后固液界面腐蚀反应进入全新的动态平衡阶段。通过电化学阻抗谱与动电位极化的互补测试，分别从瞬时固液界面动力学响应与稳态整体电化学行为2个维度验证了上述规律，证实腐蚀速率随静水压力升高呈持续增大趋势，5~30 MPa区间内腐蚀速率增幅接近200倍。上述结果明确了热力学与动力学参数的演化差异，可为钛钢复合板的深海安全服役与寿命评估提供关键理论依据与数据支撑。