400系不锈钢是一种具有良好耐应力腐蚀性、优良导热性、较低热膨胀系数以及较低冷加工硬化倾向等特点的不锈钢材料。随着全球镍资源日益紧张，以无镍或低镍的20Cr13、30Cr13、SUS430为代表的400系不锈钢产量持续增长，并广泛应用于家电、餐厨具、交通运输、五金、汽车、航天航空等领域。

目前，国内不锈钢厂在生产20Cr13、30Cr13、SUS430等400系不锈钢白皮卷（按日本标准协会JIS G4304—2021标准称NO.1产品）时，在钢带的头部和尾部30 m范围内，其上下表面出现了一种间断性、大小不等的绿色块状斑点（简称绿斑）质量缺陷。国内关于此类缺陷的公开文献资料较为缺乏，因此本文采用扫描电镜形貌分析和能谱分析技术，对绿斑的微观形貌和组成进行研究，旨在分析其形成原因，并为消除绿斑缺陷提供理论指导。

本文以SUS430不锈钢卷为研究对象，其生产工艺流程为：热轧黑皮卷→全氢罩式炉（BAF）退火→连续退火酸洗线（HAPL）酸洗（只酸洗不退火）→白皮卷。其中，全氢罩式炉退火为全氢保护气氛下的还原性退火；酸洗工艺采用H₂SO₄（180~250 g/L）预酸洗、HNO₃（60~120 g/L）+HF（5~20 g/L）混合酸酸洗。

采用该工艺流程生产的部分钢卷，其头、尾30 m范围内的上下表面出现了大小不等的绿色块状斑点（简称绿斑，见图1）。该表面质量缺陷导致产品需要切除，造成了一定的经济损失。

图1  不锈钢卷表面绿斑

试样尺寸为30 mm×30 mm，样品上的绿斑使用扫描电镜观察形貌，并利用能谱仪（EDS）进行成分分析。样品的标准化学成分如表1所示。

表1  SUS430标准化学成分（质量分数）  %

2.1   宏观及微观形貌分析

如图1所示，在试样钢卷头部和尾部的上下表面，可肉眼观察到深绿色斑块。将样品取样并静置1个月后，其表面的深绿色区域大部分逐渐转变为淡黄色斑点（见图2）。

图2  SUS430绿斑样品静置1个月

通过扫描电镜对绿斑集中区进行形貌分析。结果表明：在200倍放大倍数下，可以观察到绿斑粘附在基体表面凹坑内，见图3(a)；进一步放大后，可观察到绿斑微观形态呈絮条状，且表面沟槽纵横，结构疏松多孔，如图3(b)和图3(c)所示。

图3  不同放大倍数下绿斑微观形貌

2.2   绿斑分析

对绿斑附着物采用能谱仪分析组成成分，检测到C、O、Si、S、Cl、Cr、Mn、Fe、Co及Ni等元素。对绿斑集中区进行面扫描分析（图4），结果显示Fe、Cr的含量最高，其次是Mn，此外还有Ni、Si、Cl、S、P、O、C。

图4  绿斑面扫描结果：(a) 绿斑元素组成；(b)绿斑能谱

为进一步分析绿斑与SUS430基体的差别，在500倍放大倍数下进行进一步的检测分析。

选择绿斑附近的SUS430基体进行能谱仪点位分析（图5）。检测结果显示，其主要成分为Fe、Cr、C、Si、Mn、S、P，其中C含量过高。这可能是黑皮卷在罩式炉退火工艺过程中，在H₂还原气氛作用下，将原热轧过程中产生晶间碳化物进行了还原，该点位也未检测到Cl。

图5  绿斑附近SUS430基体微观形貌及能谱：(a)微观形貌；(b)能谱

选取4个形状不一的绿斑附着物进行分析，结果见图6和表2。除SUS430的基本组成元素（C、Si、Cr、Mn、Fe）外，在绿斑附着物中还检测到非SUS430钢种所含的Cl元素。其Cl元素的质量分数为0.02%~0.24%（见表2）。

图6  不同形状SUS430绿斑形貌：(a)绿斑1^#；(b)绿斑2^#；(c)绿斑3^#；(d) 绿斑4^#

表2  SUS430绿斑元素成分（质量分数） %

与SUS430的标准化学成分对比可知，Cl元素非该钢种基体应有的成分元素，且其质量分数最高达到0.24%，由此确定绿斑为Cl⁻点蚀产生的氯化物。

2.3   抗拉缸性能表现

溯源该批产生绿斑热轧黑皮卷原料，问题主要集中在多数外购卷和极个别自产卷。外购原料运输以海上货轮运输为主，运输过程中未采取充分的防雨防潮措施，到厂后其内、外圈局部可见明显的被雨水和海水淋湿、结露腐蚀生锈现象（图7）；而自产原料在雨季转运过程也有被雨淋湿、在仓库中易结露受潮等情况，这与工厂在临靠海边（直线距离500 m内）有关。400系不锈钢黑皮卷表面为疏松氧化皮层覆盖，并未生成钝化膜，Cl⁻较易通过带有疏松孔洞及间隙的氧化皮层间渗透到基体表面，从而引发严重的点蚀；而海运的时间长达7~10 d，进一步加剧了点蚀。

图7  海运400系不锈钢热轧黑皮卷被淋湿、结露腐蚀生锈

2.3.1   海运不锈钢卷

海运不锈钢卷点蚀机理如下：海上水雾在钢卷表面及间隙层内结露，其中的Cl⁻渗透过氧化皮层进入基体表面产生点蚀核；海水结露溶解的Cl⁻与阳离子氧化剂使基体金属腐蚀电位正移至点蚀临界电位之上，点蚀核扩展成点蚀孔，导致基体金属溶解；氧化皮本身相较于基体更为疏松多孔，便于空气中的氧进入，由此进一步加剧了基体金属的溶解；阴极发生吸氧反应，随着含氧量减少，形成了氧浓差电池。

阳极溶解反应：

阴极吸氧反应：

随着孔中的金属离子持续增加，外面的Cl⁻也会持续向内转移，从而加强腐蚀，并生成FeCl₂等各种氯化物，进而发生水解反应如式(3)：

而氧化皮金属和基体金属在HCl介质中，进一步加剧了腐蚀。

随后进行的全氢罩式退火工艺处理，在高温（最高860 °C）和H₂作用下，依据相关熔盐腐蚀机理、氯和氯化物加速腐蚀机理，Cl⁻进一步加剧了氧化皮层下基体的点蚀；而黑皮卷带钢表面的最外层氧化皮在H₂作用下被还原成富铁、富铬的氧化物。H⁺、O2⁻、Cl⁻在罩式炉高温条件下加剧腐蚀反应：

全氢罩式退火工艺处理出炉（温度约300 °C）后，钢卷暴露在空气中冷却至常温，其层间变得松散且间隙增大，导致充分接触空气中的氧，而Cl⁻又充当催化剂加速了氧化反应，发生了活性氧化或氯化氧化。

酸洗工艺主要目的是去除经全氢罩式退火工艺后的热轧钢卷表面的氧化皮层。而点蚀严重的钢卷头尾表面局部在正常酸洗条件下未能完全去除，残留下来的部分即呈现为绿斑。

2.3.2   自产不锈钢卷

自产不锈钢黑皮卷在热轧轧制卷取过程中，带钢头、尾会带入大量冷却水，且卷取温度高（≥750 °C），水中含有一定浓度的Cl⁻，其主要来源为层流冷却水；同时，因带钢头、尾部卷取张力较小，其内外圈（30 m左右）较中间卷层会有较大的松散空间间隙，从而与空气中的氧充分接触发生点蚀。

此外，由于生产工厂靠近海边，梅雨季节空气中富含海水蒸发湿气。钢卷在转运过程中若被淋湿、受潮或结露，Cl⁻便会渗透过氧化皮层进入基体，诱发点蚀并随时间推移不断加剧；同样，全氢罩式退火工艺过程进一步加速腐蚀进程，最终导致该部位在后续酸洗中无法被完全去除，残留下来的部分即呈现为绿斑。

2.4   绿斑色变分析

全氢罩式退火后的不锈钢黑皮卷，其被Cl⁻严重腐蚀的基体外层在全氢罩式退火工艺H₂作用下被还原，形成了富铁、富铬氧化物并覆盖住坑内点蚀部分。经后续混合酸酸洗能去除基体表面常见的氧化皮层，而带有严重点蚀层的富铁、富铬氧化物因其表面致密且附着牢固，酸洗去除较为困难。

残留的带有点蚀层的富铁、富铬氧化物中含有FeCl₂，该物质在酸洗过程中吸水后呈现出绿色斑点，并随残留的富铁、富铬氧化层呈现出绿色块状斑点。常温下FeCl₂的形态为灰绿色结晶，易吸湿，在空气中易被氧化而渐变成黄色FeCl₃。

因此，判断该不锈钢绿斑主要为Cl⁻点蚀生成FeCl₂，此结论与绿斑样品放置1个月后由深绿色逐渐为黄色斑点的特性相符。

（1）通过对400系不锈钢白皮卷（以SUS430钢种为例）表面绿斑质量缺陷样品进行检测，并结合生产工艺过程研究分析，证实该绿斑为Cl⁻渗入热轧不锈黑皮卷氧化皮层及基体表面后，点蚀生成的FeCl₂，后经进一步氧化生成黄色斑FeCl₃。

（2）热轧线生产不锈钢黑皮卷工艺过程中，需严格控制工艺过程用水中的Cl⁻浓度。

（3）热轧不锈钢卷在储存、转运过程中，特别是海运及沿海工厂生产过程中，需采取有效措施防控含盐气雾、雨水的浸蚀，防止其在钢卷层间结露而发生严重的点蚀。