拜耳法仍是氧化铝生产的主导工艺，占全球总产量的95%以上。在该工艺中，铝土矿在碱性介质中进行溶出，生成可溶性氢氧化铝，而不可溶的残余部分，即赤泥，作为副产品留存。目前，全球赤泥堆存量已超过40亿吨，并以每年1.75亿吨的速度增加。这种危险废物具有强碱性，含有毒元素并具有放射性活度。尽管其成分因矿石类型和工艺条件而异，但赤泥通常富含赤铁矿（Fe2O3），其含量最高可达50wt.%，这也赋予了赤泥特有的红色。赤泥中还富含铝、钛、钠的氧化物及氢氧化物，以及碳酸钙。此外，其所含镧、铈、钒等有价金属及稀土元素的总含量往往超过1000ppm。 当前，常规赤泥预处理包括：过滤以降低含水率、中和以降低其碱度，以及在使用密封剂或一层防渗黏土的情况下将赤泥存放在储库中，以减轻渗滤和污染影响。然而，仅靠储存无法解决全球赤泥处理难题。随着高品位铝土矿储量下降和铝需求上升，赤泥的产生量预计还会增加。因此，需要一种新的循环范式来应对赤泥挑战。工艺和技术的开发对于将这种废物转化为有价值材料的二次资源至关重要。 许多研究致力于通过直接酸浸法从赤泥中提取稀土元素及其他关键矿物。但这些工艺面临铁大量共溶出的问题，这会增加下游处理工序，消耗大量化学品，并产生大量废水。为解决这一问题，有人提出将火法冶金工艺作为第一步，先从赤泥中分离铁，再回收赤泥中的有价物质。碳热还原熔炼赤泥已被证明能有效生产生铁，同时赤泥中的其他组分富集在炉渣中，从而有利于稀土元素的提取、氧化铝的回收或用于水泥生产。然而，熔炼过程需要大量热量（约1500℃），并且由于依赖化石能源，环境足迹较大。另一种用于赤泥处理并回收铁的替代工艺是还原焙烧。在该工艺中，赤泥中的Fe3+相在较低温度下被还原为磁铁矿（Fe3O4），从而通过弱磁选实现高铁回收率。该工艺常用的还原剂来源是木炭和氢气。使用木炭意味着高碳排放，而利用氢气也面临显著挑战，如电解成本高昂及氢气储存与运输的复杂性。 一种可持续的铁还原剂替代来源是废弃生物质。废弃生物质是一种廉价、丰富且可持续的原料，每年农业和林业残余物产生的总量达60亿吨。通过热解和气化等热化学过程，可以从生物质中产生气相和气态的铁还原剂。在热解过程中，生物质在无氧条件下被加热至约500℃，生成生物炭、生物油和永久性气体，后者包括小分子烃类、一氧化碳、氢气和二氧化碳。在高达650℃的温度下，热解蒸汽能有效地将赤泥中的铁转化为磁铁矿，从而通过磁选实现95%以上的铁回收率。然而，利用热解处理赤泥的一个缺点是，还需要进一步还原才能生成金属铁，通常是在高炉中使用化石碳来完成。此外，通过生物质热解还原赤泥仅利用了蒸汽和气体产物的还原潜力，并未发挥生物炭的还原能力。气化则是一种有前景的热化学工艺，它能够充分利用生物质的还原潜力，甚至将其中的固定碳也转化为还原性气态组分。在气化过程中，惰性气氛被气化剂（如空气、CO2或水蒸气）所取代。气化剂起到部分氧化生物炭的作用，生成有效的铁还原物质，如一氧化碳和氢气。同时，通过例如水蒸气焦油重整和水煤气变换反应等过程，还会产生大量的氢气。此外，较高的气化温度（800-1000℃）在热力学上有利于形成方铁矿（FeO）、金属铁和碳化铁（Fe3C）等还原态铁相，而非赤铁矿或磁铁矿。这使得铁还原程度更高，从而减少了与高炉相关的下游额外排放。近年来，已有一些研究尝试将赤泥集成到气化过程中，作为焦油裂解和制氢的催化剂。然而，这些研究并未聚焦于铁的还原路径，也不以回收铁及其他关键矿物为目标。另有研究将赤泥用作化学链气化（CLG）中的载氧体。有报告指出，在气化阶段会生成金属铁，而在燃烧阶段则形成磁铁矿。尽管这些研究对铁的状态进行了表征，但其主要关注点仍是赤泥对生物质热化学转化的影响，而非铁回收的机理路径。考虑到CLG的循环特性，该工艺无法像处理大量累积赤泥的废物管理所要求的那样，处理持续稳定的废物物流，这种研究重点的设定是合理的。这为开发基于生物质的单程工艺提供了机遇，用于处理赤泥并回收有价金属。要建立这些工艺，必须填补关于生物质热化学转化驱动下赤泥中铁还原反应路径的知识空白。 本研究首次揭示了赤泥还原与生物质气化协同（SRG）过程的机理认识，为开发赤泥与废弃生物质协同资源化利用的新技术提供了理论支撑。反应路径基于热重试验及后续X射线晶体学分析所得的试验结果确定。此外，研究还采用实验室固定床SRG试验，以典型石英砂床料为对照，评估了赤泥对气体及焦油组成的影响。同时，针对富含钙的拜耳法赤泥变体开展了试验，以探究作为拜耳法添加剂的生石灰对SRG过程的作用。 2.1 材料 本研究所使用的铝土矿残渣样品来自ETI铝业公司。如果在溶出过程中添加了石灰或氢氧化钙以助溶，则该残渣样品在此称为加石灰赤泥（RML）；未添加氢氧化钙的溶出过程所得样品则称为赤泥（RM）。 2.2 方法 本研究中的同步还原与气化试验在两种方法下进行：热重分析（TGA）和实验室规模反应器。TGA试验揭示了生物质与赤泥之间随温度变化的相互作用，而实验室规模测试则对生物质转化产物进行了表征。所有原始及处理后的赤泥样品均采用XRD进行表征。关键样品还通过XPS和FTIR进行了表征，以验证零价铁的生成。 2.2.1 TGA 热重分析在Netzsch STA 449 F3型仪器上进行。所采用的TGA方法分为两步描述：1）在400mL/min的氮气流下，以20℃/min的升温速率从室温加热至950℃；2）在氮气气氛（400mL/min）下恒温稳定10min。为揭示赤泥与生物质之间发生的过程，部分样品仅在第一步中升至中间温度（<950℃），随后让炉体在氮气流下冷却，以确保铁相不被氧化。部分试验使用了预处理的赤泥（RM/BIOM）或预处理的松木屑（RM/Char）。在这些情况下，赤泥或生物质先经上述TGA方法的第一步和第二步处理后，再与其未处理的对应组分混合进行分析。除RMTOP/BIOMBOT和RMLTOP/BIOMBOT（生物质置于坩埚底部，赤泥分层铺于其上）外，所有样品均在分析前于坩埚中用细针混合均匀。TGA中物料的称量精度为1%。所有赤泥样品的称重量为50±0.5mg，生物质为10±0.1mg，但RM50/BIOM20样品中生物质的称重量为20±0.2mg。所有分析均进行两次重复，各次运行之间未观察到显著差异。 2.2.2 实验室规模反应器中的固定床SRG试验 同步还原与气化试验在一套固定床反应器装置上进行。该装置由一个放置在圆柱形反应器中的坩埚组成，反应器置于炉内。热电偶放置在坩埚顶部，用于记录反应器内部温度。程序设定炉体以20℃/min的速率从室温升温至1200℃，随后进入恒温阶段，直至总运行时间达到5h。该温度程序使得最终内部温度接近900℃。采用氮气以确保非氧化性气氛。共进行了三组试验，每组使用250g样品。样品由RM、RML或石英砂（178.6g）与松木生物质（71.4g）按5：2的质量比混合而成。本研究所用生物质与TGA试验中所用相同。产生的气体和蒸汽导入置于冰浴中的三个冲击瓶。前两个冲击瓶各装有200mL异丙醇，最后一个冲击瓶装有200mL蒸馏水。产生的气体随后依次通过三个水冷冷凝器，以去除水分和焦油。为进一步降低水含量以保护合成气分析仪，还采用了一个气体调节单元。该分析仪每10s测定一次CO、CO2、H2和CH4的浓度。每次实验结束后，在少量氮气流下使炉体冷却至室温，以避免铁相再氧化。对最终的固体产物进行取样，用于XRD分析。 3.1 同步赤泥还原与生物质气化 按照方法部分所述，对赤泥和生物质（松木屑）样品进行了处理与分析。当两者在惰性气氛下混合加热时，赤泥中的铁被还原，同时生物质发生气化。这一同步还原与气化过程可分为四个连续的步骤。首先，生物质从室温加热至650℃，发生热解。生物质热解释放的还原性物质，如烃类、氢气和一氧化碳，将赤泥中的赤铁矿转化为磁铁矿，同时以水和碳氧化物的形式释放出氧。与此同时，热解焦油沉积在赤泥颗粒表面，形成焦炭。当温度进一步升高至775℃时，赤泥中的碳酸盐分解，释放二氧化碳。这些二氧化碳与表面的焦炭反应，生成一氧化碳。在775-860℃之间，表面残留的焦炭进一步还原磁铁矿，生成零价铁和方铁矿。当温度超过860℃时，启动气态氧传输循环。在这一阶段，一氧化碳还原赤泥，生成二氧化碳。随后，二氧化碳气化热解过程中形成的生物炭，再生出一氧化碳，完成循环。在此阶段，随着赤泥中的铁氧化物被还原，晶格氧从核心扩散至表面。当赤泥与足量生物质共同供给时，可实现完全还原为零价铁。 本研究使用的基础材料为铝土矿残渣（含24wt.%Fe）和松木屑生物质。采用TGA对样品进行热处理，并用XRD进行分析。TGA程序为：以20℃/min的升温速率加热至950℃，随后恒温保持10min。两步均在氮气流下进行。初步进行了三组试验，分别使用赤泥（RM；50mg）、松木屑生物质（BIOM；10mg）以及RM/BIOM质量比5：1的混合物。在此条件下，松木屑表现出典型的木质纤维素热解曲线：150℃以下因干燥而失重，180℃以上发生热解。赤泥的热重曲线与已有文献报道结果一致。首先，在150℃以下脱除物理吸附水；随后在约300℃时，三水铝石（Al（OH）3）脱水生成勃姆石（AlO（OH））；当温度升至约500℃时，勃姆石进一步脱水形成氧化铝（Al2O3）。最后，在650-750℃之间，因碳酸钙煅烧而发生一次显著的质量损失。 RM/BIOM样品表现出的热行为与其单一组分简单叠加的结果不同。通过在SRG每个阶段结束后中断热重实验，对RM/BIOM样品进行了补充测试。这些中断后的样品分别记为RM/BIO-650、RM/BIO-775、RM/BIO-860和RM/BIO-950，对应取样前达到的最高温度。样品在氮气氛下冷却，以避免被空气再氧化，并采用XRD进行分析。试验所得的衍射图谱，同时包括了原始赤泥样品的扫描结果。原始赤泥中主要的物相为赤铁矿，以及三水铝石、碳酸钙和石英。 3.1.1 第一步：热解与磁化（25-650℃） 在150-350℃之间，RM/BIOM样品的热解相关失重小于生物质与赤泥单独失重之和。这表明部分热解蒸汽并未被氮气流带走，而是留在了体系内。造成这一差异的原因可能是蒸汽冷凝，随后在赤泥颗粒表面和孔隙内形成焦炭。已有充分文献记载，当过渡金属及金属氧化物暴露于热解挥发分中时，会发生焦炭生成。在RM/BIO-650样品中未观察到与焦炭形成相关的衍射峰，这很可能是因为本试验条件下生成的焦炭呈无定形态。类似文献中报道的生物炭衍射图谱也主要表现为无定形结构。 当温度达到350℃以上，RM/BIOM的失重超过了RM与BIOM失重之和。增加的失重是由于热解蒸汽将赤铁矿还原为磁铁矿，同时以水和碳氧化物的形式释放出晶格氧。研究表明，生物质热化学分解产物，在此温度范围内，是适合将赤泥中的三价铁相转化为磁铁矿的还原剂。RM/BIO-650的XRD扫描图支持了这一结论，显示原始赤泥扫描图中的赤铁矿峰已被磁铁矿峰所取代。 3.1.2 第二步：碳酸盐煅烧与焦炭气化（650-775℃） 与纯赤泥样品相比，RM/BIOM在该温度区间表现出更大的质量损失。这一额外的质量损失并非由于铁的进一步还原，因为RM/BIO-775的XRD扫描图中仍仅显示磁铁矿峰。为阐明这一现象，使用松木屑与预煅烧赤泥的混合物进行了试验。预煅烧过程中，在生物质加入之前碳酸盐分解就已释放出CO2。结果表明，RM/BIOM在第二步中观察到的质量损失在RM/BIOM中并未出现，证实了碳酸盐煅烧是这一质量损失事件的主要驱动因素。释放出的CO2通过布多尔反应（C+CO2→2CO）促进了样品中部分碳的气化。 RM/CHAR试验进一步证实了通过碳酸盐分解引发的焦炭气化。该样品由原始赤泥与生物炭（松木屑在氮气下加热至950℃制得）混合而成。由于在赤泥加入之前所有热解蒸汽均已释放，RM/CHAR在第一步中没有发生表面焦炭的形成。因此，没有可供气化的焦炭，在650-775℃范围内也未记录到质量损失。在此温度下，生物炭因气化动力学较差而无法转化；然而，焦炭的气化则更为容易，因为它附着在赤泥颗粒上，而赤泥颗粒富含铁氧化物，铁氧化物是公认的气化催化剂和载氧体。铁氧化物可将CO生成所需的温度降低多达160℃。 3.1.3 第三步：焦炭气化主导的还原（775-860℃） 在RM/BIOM的DTG曲线上，775-860℃之间出现了明显的质量损失，而纯RM和纯BIOM样品在此区间均无此现象。RM/BIOM-860的XRD图谱显示，铁物相已从磁铁矿还原为零价铁与方铁矿的混合物。在20°、31°、33°、36°附近出现了新的衍射峰，这些峰不属于赤铁矿或磁铁矿，而是对应于钠铝硅酸盐和钙铝硅酸盐，很可能是由于赤泥中富含氧化铝、氧化硅和氧化钙，在高温下形成的。上述结果表明，第三步的质量损失源于铁的碳热还原。RM/CHAR的DTG曲线在775-860℃区间未出现质量损失事件，也为这一解释提供了支持。在该试验中，赤泥未暴露于热解蒸汽，而是与生物炭（而非生物质）混合，因此在第一步中未形成任何焦炭。关于铁氧化物化学链的研究表明，在惰性条件下，铁氧化物与生物炭之间的固相反应通常仅在更高温度（接近1200℃）下才会发生。铁氧化物与生物炭之间较差的固体接触可能限制较低温度下的反应动力学。然而，焦炭由于紧密结合在赤泥表面，则不存在这一限制。 值得注意的是，SRG的第二步与第三步存在部分重叠。第二步结束时释放的CO2可能引发了第三步中的表面焦炭气化。这可以解释为何RM/BIOM比使用预煅烧赤泥的样品表现出更大的质量损失。有相关研究支持了这一解释，研究发现，与惰性气氛相比，添加CO2等气化剂可提高碳转化率。尤其需要注意的是，在较低温度下，需要更高的CO2浓度才能推动布多尔反应向生成CO的方向进行。因此，在第三步中提出了焦炭与铁氧化物之间固-固与气-固相结合的转化机理。 3.1.4 第四步：生物炭气化主导的还原（860-950℃） SRG的第四个也是最后一个步骤的特征是860℃以上的质量损失。RM/BIOM-950中更强的Fe XRD峰表明，由于进一步的碳热还原，铁还原程度更高。在RM50/BIOM20样品中观察到了完全转化为Fe0，该样品使用了更多的生物质（20mg vs 10mg），使得质量比从1：5变为2：5。对原始赤泥和RM50/BIOM20样品进行的X射线光电子能谱和傅里叶变换红外光谱分析支持了完全还原的结论。与前几步不同，在第四步中，生物炭是铁还原的主要碳源。这一解释得到RM/CHAR在该温度区间显著质量损失的支持。在该样品中，赤泥未暴露于热解蒸气，即使在860℃时铁仍以赤铁矿形式存在。一旦生物炭气化变得有利，其还原潜力得以释放，便发生了这一质量损失。赤铁矿仅通过生物炭的还原潜力转化为FeO和Fe0的混合物。 第四步中铁的同步还原与生物炭气化通过氧气传输循环实现。一氧化碳将铁还原至更低氧化态，生成CO2，随后CO2气化生物炭并再生CO。RMTOP/BIOMBOT的DTG曲线在860-950℃区间未出现质量损失事件，这证明了该机制的存在。该样品中赤泥和生物质的用量与RM/BIOM相同，但未进行混合，生物质置于坩埚底部，赤泥铺在顶部。由于TGA炉内氮气吹扫方向为自下而上，这种布置阻止了向下流动的气体。因此，铁还原产生的CO2未能与生物炭反应便逸出，从而中断了氧气传输循环。值得注意的是，在所有加热至950℃的样品中，RMTOP/BIOMBOT的还原程度最低，其主要铁相仍为磁铁矿。 3.2 富含钙的铝土矿残渣的同步还原与气化 拜耳法生产氧化铝的工艺中，采用氢氧化钠碱性溶出步骤以溶解铝阳离子。矿石中的任何有机物也会被溶出，生成碳酸钠并降低氧化铝的溶出效率。加入生石灰可恢复介质的碱度，导致碳酸钙和氢氧化钙沉淀。由此产生的铝土矿残渣富含这些物相，而铁浓度则成比例降低。为了评估这种成分变化对SRG路径的影响，本研究对一种富含钙的铝土矿残渣（记为RML，含14.4wt%Fe，17.5wt%Ca）进行了类似的TGA/XRD研究。试验的DTG曲线和XRD扫描图如图1所示。 为清晰起见，图1（a）中突出显示了Fe2O3和Fe3O4的次级峰，以简化在2θ角30°-40°范围内因复杂晶体学图谱而进行的物相分析。RML表现出与RM相似的热重行为，此外在300-500℃之间多了一个氢氧化钙脱水步骤。另外，其碳酸钙煅烧对应的DTG峰面积约为RM观测到的两倍。将富含钙的样品与生物质混合（RML/BIOM）加热后，显示出与RM/BIOM相似的四步机理，见图1（a）。在650℃时完全转化为磁铁矿（RML/BIOM-650），表明氢氧化物相分解释放的水并未影响初始还原。在第二步中，RML中碳酸盐煅烧释放出更多的二氧化碳，从而增强了焦炭气化。RML/BIOM因气化反应产生的额外质量损失比RM/BIOM高出61%。可用于后续第三步铁还原的焦炭量相应减少。因此，在RML/BIOM-885中，磁铁矿仍是主要铁相，这与低钙样品在第三步结束时已出现FeO和零价铁的情况不同。 第四步中描述的CO/CO2氧气传输循环在高于885℃时启动。RML/BIOM-950中零价铁的XRD峰增强，但即使在此较高温度下，仍存在相当数量的磁铁矿。因此，利用富含钙的赤泥通过SRG回收铁既带来挑战也带来机遇。一方面，二氧化碳的释放促进了生物质气化转化；另一方面，它会将Fe-O-C体系的热力学平衡推向生成磁铁矿等氧化态物相的方向，从而阻碍铁的还原。如果目标铁产物是Fe3O4，则可以采用空气、水蒸气或二氧化碳等标准气化剂；若要生产零价铁，则需要非氧化性气氛，因此需要外部加热，理想情况下来自生物质燃烧，以保持低排放。 3.3 实验室规模反应器中的固定床SRG试验 为分析SRG过程中产生的气体和焦油，开展了三组实验室规模的固定床试验。每组样品为250g，由RM、RML或石英砂（178.6g）与松木生物质（71.4g）按5：2的质量比混合而成。气体和固体产物的分析结果显示：以石英砂为床料的样品作为赤泥试验的空白对照，显示出典型的生物质热解气体特征。在反应初期（<1h），纤维素和半纤维素的分解产生大量碳氧化物和甲烷。木质素热解通常发生在较高温度，并同样释放了这些气体。在1.5h处氢气的急剧上升主要源于木质素的分解。 赤泥试验中的气体特征与石英砂试验相比显示出显著差异。与SRG路径的第一步一致，低温阶段（<1h）一氧化碳的生成减少，这可用铁还原（同时CO2释放增加）来解释。在1-1.5h区间内，氢气生成提前，并出现一氧化碳低谷。这表明发生了水煤气变换反应（WGSR）。富含钙的样品（RML）具有更高的H2产率，这支持了上述判断，因为该样品中氢氧化钙脱水会释放出更多水。WGSR的发生是合理的，因为添加了TiO2和SiO2的铁氧化物基材料在350-450℃范围内已被研究证实是合适的WGSR催化剂。 当脱水反应完成、WGSR所需的水耗尽后，SRG路径生成的CO不再被该反应消耗。随后，在高于700℃（t>1.5h）时，由于SRG机理的第二步至第四步，CO和CO2水平上升。由于每一步都产生相同的化学元素，步骤之间的过渡并不明显。在SRG结束时，二氧化碳的产生先于一氧化碳停止，表明铁还原已完成。固定床SRG试验所得固体样品的XRD扫描图结果表明，两种赤泥中的铁均成功还原为零价铁和铁碳马氏体的混合物。 通过实验室规模SRG试验获得的冷凝产物馏分被收集，两种赤泥对生物油的处理效果相似。试验观察到，使用赤泥时，单环和多环芳族化合物的产量增加。这些化合物因其在多种产品中替代芳族石化产品的潜力而具有价值。此外，当任何一种赤泥样品与生物质混合时，大多数含氧官能团的丰度显著降低。这些发现表明，赤泥可以还原酸类、呋喃类、醚类和酯类，这些化合物通常与低热值、不稳定性和腐蚀性相关。赤泥还能降解生物质原生热解产物，如木质素衍生物和糖类，再次证实了其焦油处理与生物油提质潜力。具有的赤泥富含铁、钙和钠，这些化合物在生物质热化学转化中以其催化活性而闻名。 SRG路径为实现铝土矿残渣赤泥的资源化利用提供了一种创新且可持续的方法，同时将生物质转化为有价值的产品。该工艺能够将赤泥中的氧化铁完全还原为零价铁，从而产生磁性组分。这为通过磁选回收铁创造了条件，并有助于后续通过浸出工艺提取稀土元素、钒、钪等其他有价金属——否则这些金属的提取会受到铁存在的阻碍。赤泥的组成，特别是其碳酸盐含量，在影响生物质驱动还原的效率方面起着关键作用。此外，与传统生物质热解相比，采用赤泥的SRG工艺可提高合成气产率并改善生物油品质，从而提供额外的价值流。这些发现凸显了生物质驱动还原用于赤泥处理的潜力，将使采矿、冶金和能源行业受益。未来的工作可以在本研究的基础上优化工艺设计和扩大试验规模，推动废物利用与生物质转化的进步。
2026年05月24日
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