面对冶金行业的碳减排压力，寻找碳基还原剂的替代方案已成为全球共识。氢气虽然清洁，但其分子形式的局限性促使研究者转向更具反应活性的氢等离子体。自20世纪60年代Bergh的开创性工作以来，利用氢等离子体还原金属氧化物的研究已扩展到数十种金属体系，从块状氧化物到纳米薄膜，从纯化合物到复杂矿物混合物。

氢等离子体的核心优势在于其提供的活性氢（H， H⁺， H₂^*）能够有效降低金属-氧键的断裂能垒。这使其能够实现两大突破：一是热力学上还原那些分子氢无法触及的稳定氧化物；二是动力学上大幅提升还原速率，甚至可在远低于传统工艺的温度下进行。本文旨在全面梳理氢等离子体在还原不同金属氧化物方面的具体应用、取得的成果、揭示的规律以及面临的挑战，为评估其技术可行性和未来研究方向提供详实的依据。

氧化铝是建筑和运输领域中使用的关键材料。氧化铝是一种高度稳定的氧化物，由于其需要高温（2000℃）这一条件，传统的碳热还原法在商业上并不可行。这导致了一个成本高昂且对耐火材料有腐蚀性的问题，此外还存在潜在的铝碳化物形成的担忧。然而，从铝土矿中进行商业铝生产的流程涉及两个阶段。第一阶段是拜耳工艺，用于精炼铝土矿并产生纯氧化铝。第二阶段是哈尔-赫罗瓦尔法，即氧化铝的电解还原过程，将其转化为铝金属。该过程利用冰晶石混合物（Na₃AlF₆+AlF₃+CaF₆）来提高介质的导电性，并将氧化铝的熔点降低至约970℃，从而减少能源消耗。尽管该流程有效，但这一流程体系存在一些缺点。拜耳法产生的含钠废水以及哈尔-赫罗瓦尔法产生的含有氟化物、氟气和钠的废气对环境有显著影响。此外，拜耳法的副产品赤泥的处理也带来了挑战。

使用氢等离子体进行氧化铝还原的首次尝试可追溯到1970年，由Rains和Kadlec进行。他们实现了分离式的降解过程，即通过蒸发将铝与氧气分离，并随后利用氧气与氢等离子体的反应实现分离。Lyubochko等人也做出了相关努力，他们通过批量系统实现了50%-60%的更高转化率，且Rains和Kadlec所采用的飞行系统（仅实现了30%的氧化铝转化率）所使用的功率输入更高。Rains和Kadlec通过冷却系统和相对较低的输入功率成功制得了铝，而Kitamura等人在制备铝时却因重新氧化成氧化铝而面临困难。这凸显了有效的冷却系统对于均匀降解的重要性。在氢和氩等离子体环境中，Al₂O₃分解为Al₂O和氧气。Al₂O在约4000℃时分解为Al（g）。如果铝蒸汽凝结的速度超过氧化的速度，就会得到自由态的铝。

氧化铝的纯度至关重要，正如一些研究所证明的那样，使用纯Al₂O₃成功制得了铝。Sahu和Parhi等人在铝土矿中对氧化铝与铁进行了还原试验，结果仅得到了铁金属，而未能还原出氧化铝。这一结果引发了关于选择性以及复杂原料所带来的挑战等问题的思考。这一结果可能受到氢气流速低、输入功率低以及等离子体气体混合物中缺乏氩气等因素的影响，导致氢气等离子体在样品上的分布不佳。为了获得纯氧化铝，他们对还原后的矿石进行了酸浸处理，最终纯度达到了89.88%。在使用氢气等离子体进行氧化铝还原的过程中，其他各种参数也起着重要作用。Rains和Kadlec以及Watanabi等人证明了使用活性气体（如氢气）进行还原时的还原效果会增强。较低的进料速率和更高的功率输入也提高了能量传递效率和氧化铝的转化率。还原后的氧化铝质量增加会导致能耗降低（每千克氧化铝消耗20kWh），这表明具有一定的可扩展性。Lyubochko等人认为，氧化铝的高还原概率是通过激发态的原子氢实现的，该反应也可以在参与激发态分子氢和气相氢离子的情况下发生。

铬主要由铬铁矿（Cr₂O₃）提炼而成，通常还会与铁一起形成铁铬合金（FeCr）。铁铬合金的主要用途是在不锈钢生产中作为合金添加剂。与其他铁合金一样，铁铬通常在电弧炉中生产，尤其是埋弧炉。这种生产过程使用焦炭作为还原剂，因为铁铬的产物被归类为低、中或高碳。这一过程每生产1.3-1.6kgFeCr就会产生1kgCO₂。不锈钢生产中对FeCr的高需求导致了该领域的大量排放。尽管其对环境有影响，但为减少铬生产碳排放的举措却相当有限。芬兰的奥托库姆普公司正在尝试使用生物焦炭和生物甲烷，尽管这些仍含有碳并会排放温室气体。使用无碳还原剂，如氢气，有望减少排放。然而，氢气在还原Cr₂O₃时会受到热力学方面的限制，因为Cr₂O₃是一种相对稳定的氧化物。在这种情况下，氢等离子体作为一种潜在的替代方案应运而生，并且已有多项研究尝试了这种方法。

氧化铬的还原可以通过非均相和均相反应来实现。虽然先前的研究说明了不完全还原或需要优化参数的情况，但均相反应通常效率更高。Huczko和Meubus的一项研究显示，气相还原比固相气相还原更有效，随着氢气流量的增加，效率有所提高（最高可达47%）。他们的计算表明，铬在氢-氩等离子体中的扩散率高于Cr₂O₃，且这一值会随着温度的升高而增加。这表明铬在气体系统中更容易扩散，从而有利于其沉积。在一种独特的试验装置中，他们采用了气相逆流还原的方法。Cr₂O₃在反应器上部的电加热钨坩埚中蒸发，然后随氩气向下输送，与从反应器底部进入的氢等离子体相遇。Kitamura等人强调了超过1727℃铬气化并随后进行淬火以形成固态铬的重要性。Dalaker和Hovig能够进行非均相反应，实现了含90%铬的金属相，主要得益于反应时间短（仅6min）、真空条件以及相对较低的电流（30-100A），从而防止了铬氧化物的蒸发。他们提出了铬氧化物还原的可能机制，即Cr₂O₃转化为CrO再转化为Cr。Mozetic等人通过关注通过Cr₂O₃薄膜的还原来实现表面清洁，拓宽了这一研究范围，证明了氢等离子体对不同形式的铬氧化物的适用性。他们提出，Cr₂O₃消除可能是由于形成了CrO₂（OH）₂，这种现象在1077℃的温度下持续不到10s被观察到。

众多研究都对各种氢等离子体技术用于将铁矿石（Fe₂O₃）转化为金属铁的有效性进行了探讨，旨在寻找一种可持续的替代传统炼铁方法的方案。通常通过将赤铁矿或磁铁矿矿石与焦炭反应来制备生铁（含约95%的铁和4%的碳）。本章将对氢等离子体用于铁矿石还原的现状进行简要回顾，研究了采用微波和直流热等离子体源的连续和间歇配置。还将探讨各种参数对过程的影响，包括进料材料、气体气氛、温度和功率密度。

Badr等人的研究发现，利用氢等离子体对赤铁矿（Fe₂O₃）进行还原通常会经历三个不同的阶段。首先，赤铁矿会在高温下分解为磁铁矿（Fe₃O₄），随后磁铁矿通过还原过程转化为水镁石，这一过程中的还原速率会急剧上升。接着，水镁石会进一步还原为金属铁，但还原速率略有下降，同时由于可还原氧气量的减少，氢气的利用率也随之下降。总的来说，采用间歇处理方式进行的还原试验在开始时氢气利用率会突然上升，这是由于赤铁矿的快速热分解转化为磁铁矿所致。大约4min后，氢气利用率开始下降。相反，连续进料试验表明，氢气利用率在停止进料之前保持不变，这表明还原过程是有效的。多项研究表明，利用微波非热等离子体和氢气可以快速还原大量的Fe₂O₃。

Bergh在40℃时观察到颜色变化，表明在原子氢的作用下铁氧化物发生了还原，这一温度显著低于分子氢所需的310℃。Rajput等人在低功率（500-1500W）下、2h内实现了超过95%的还原效果，并将其归因于氢等离子体的活化能低于分子氢。他们通过将氢气流量设置为0.2L/min、功率设置为750W，实现了完全还原。有趣的是，Kumar等人仅用8s就完全还原了97%的铁样品，这突显了样品大小对反应时间的影响。他们将此与热处理进行了比较，热处理需要30-45s才能完成，进一步凸显了氢等离子体的优势。正如所预测的那样，更大的样品需要更长的还原时间，500mg的样品大约需要40s。微波功率密度（MWPD）在微波等离子体还原过程中也起着至关重要的作用。该参数受反应温度和压力的影响，反映了微波能量被等离子体吸收的效率。Sabat的研究在其过程中估计了4-9W/cm²的微波功率密度，根据Hassouni等人的研究结果，这相当于将分子氢转化为原子氢的转化率仅为1%-2%。这表明振动激发的氢分子可能是他们案例中还原的主要驱动因素。

关于使用氢等离子体的直流热等离子体还原的研究，通常被称为氢等离子体熔炼还原（HPSR）。目前，该过程正在“Su钢铁”项目下进行研究，这是一个由K1-MET有限公司、沃斯塔尔普韦尔公司和蒙塔努大学莱奥本分校合作开展的项目，旨在将该过程扩大到试点规模。H2PlasmaRed是一项由奥卢大学牵头、从2024年持续至2028年的长期项目，其目标是将氢等离子体钢还原技术（HPSR）从技术成熟度级别5（TRL5）提升至7（TRL7），具体方法是将现有的直流电弧炉改造为试点规模为5t的冶炼车间，并使用氢等离子体进行改造。Nakamura等人在20min内利用间歇式液体直流转移氢气热等离子体实现了赤铁矿到FeO的显著还原。Plaul等人研究了连续喂料的转移热等离子体技术，发现使用钨空心电极比使用石墨时氢的利用率更高。Weftejani等人研究了添加石灰熔剂的转移热等离子体，观察到氢的利用率在初始阶段有显著上升，随后有所下降。Filho等人研究了一种混合方法，将分子氢直接还原与氢等离子体相结合。这种方法在等离子体步骤中仅需15min就能实现完全转化，而单独进行直接还原则需要40-70min。直接还原步骤中较低的温度要求进一步提高了能源效率。Gilles和Clump利用飞行过程中未转移的热等离子体和氢气实现了98.2%的铁回收率。Zarl等人开发了一种具有潜力的六步间歇和连续等离子体还原工艺，使用氢气进行潜在的工业规模应用，包括氩气吹扫、预熔化（电极与钢针接触）、预还原以完全熔化（在氩气和氢气混合气体中进行）、还原和样品装料、还原后直至排出气体中的氢含量达到40%，以及氩氮混合冲洗。Ernst等人还研究了间歇和连续转移热等离子体，强调了高氢含量（提高还原程度）与低氢利用率之间的权衡。Springer等人在转移电弧等离子体装置中进行了一项有趣的研究，他们使用填充有细铁矿石的消耗性焊丝电极作为矿石供给系统和还原/熔化电弧载体。这样做是为了降低氢气等离子体处理过程中的一项重要成本因素。其他研究则使用直流非热等离子体进行还原。Gonoring等人在450℃的温度下使用脉冲等离子体在2h内实现了完全还原，而Dalaker和Hovig观察到在15%的氢气含量时生成大量的金属铁。Sakamoto和Ishibe专注于表面清洁，5h内实现了Fe₂O₃的还原。

氢气等离子体处理铁矿石还原过程受到多个参数的影响。进料材料的成分和结构会影响处理效率。利用各种进料材料（如赤铁矿、磁铁矿和矿石混合物）的研究表明，还原行为存在差异。Kumar发现由于磁铁矿的非多孔结构，其还原速度比赤铁矿慢。Behera观察到，将熔池高度与反应器直径或进料量的比例增大，会带来更高的还原率和回收率，这表明存在扩大规模的可能性。气体环境（如氢气与氩气、氢气与氮气等的混合气）也会影响还原过程。不同的气体环境会影响特定氧化物相的形成和合金结构的形成。一般来说，更高的功率通常会导致更快的还原速率和更高的金属化程度。更高的微波功率和温度通常会导致更快的还原速率和程度。然而，由于反应器内部热量分布不均，氢气等离子体还原过程中的温度测量存在挑战。近来，OES（在线能谱）技术的进步为解决这一问题提供了有希望的解决方案。Pauna等人汇总了HPSR相关试验研究，这些研究利用 OES 来测量等离子体温度，因为这是一种可靠的设备，可用于评估电弧炉和钢包炉中的等离子体特性和熔融浴温度。OES能够捕捉等离子体成分的光发射信号，有助于对各种物理特性（尤其是等离子体温度）进行表征。此外，利用等离子体温度光谱中的氢线的玻尔兹曼方程，可以计算出等离子体温度。Kumar通过在样品下方放置反射铝箔并分析发射光来开发了一种创新方法，基于黑体辐射原理来估算温度。除了反应速率和程度外，优化氢的利用对于高效还原至关重要。虽然较高的氢浓度和流速会提高还原速率，但通常会降低利用率。Seftejani等人观察到，在还原过程开始阶段，氢的利用率（60%）出现一个峰值，随后逐渐下降至接近零的状态。一些研究将氢气等离子体还原与使用分子氢的直接还原进行了比较。动力学研究通常显示，氢气等离子体还原的活化能更低，这凸显了其作为可持续铁生产途径的潜力。

此外，氢气等离子体在铁氧化物薄膜的表面清洁方面也展现出了应用前景。Mettenborger等人使用等离子体增强化学气相沉积在400℃和500℃时分别实现了赤铁矿的完全还原以及磁铁矿和金属铁的形成。Mozetic等人使用微波非热等离子体在20-60min内成功地从不锈钢上的氧化物薄膜中去除氧，具体时间取决于温度。这些研究展示了氢气等离子体在铁矿石还原之外的多个领域的广泛应用和潜力。

不锈钢产业的蓬勃发展是镍需求增加的主要推动力，因为几乎70%的镍都被用于这一领域。因此，全球每年的镍产量正在增加。尽管不锈钢是镍的主要市场，但用于锂电池的镍需求也在迅速增长，预计到2040年将达到36%用于电动汽车。目前，处理红土镍矿的主要工艺是通过高温冶金路线，使用回转窑-电炉（RKEF）技术来生产铁镍、镍生铁（NPI）或镍铸块。全球约75%的镍红土矿是通过这种技术进行加工的，而且随着全球超过70%的镍来自红土镍矿供应，而其余部分来自镍硫化物，这种技术变得更为重要。然而，镍产业面临着环境污染的挑战，例如大气污染物排放。在使用煤炭作为还原剂和能源对红土镍矿进行高温还原的过程中会产生二氧化碳气体排放。生产1kg镍会产生高达69kg的二氧化碳排放量，而通过RKEF生产镍精矿和镍铁的过程中产生的二氧化碳排放量是所有其他镍生产技术中最高的。

关于使用氢气还原镍硫化物的研究中，使用氧化钙（CaO）将硫与钙结合，以促进镍的生产，并减少有毒的H₂S气体的产生。由于氢气作为镍氧化物的还原剂的作用更为突出，因此有许多研究探讨了用氢气还原镍氧化物的问题，深入研究了反应机制、动力学、数学模型和微观结构。关于氢气作为还原剂用于镍辉绿岩矿的研究也已开展。然而，利用氢等离子体对氧化镍进行还原的试验还较为有限，因为根据埃林汉姆图，使用分子氢进行还原似乎已经可行。

Bergh观察发现，与分子氢相比，使用原子氢在显著更低的温度（62℃）下也能实现氧化镍的还原（其温度为250℃）。Sabat等人发现，在混合氧化物球团中添加氧化镍可以消除铜氧化物还原过程中的诱导期，并且在氢等离子体处理过程中会形成铜-镍合金。萨巴特等人还通过750W的功率输入在短短5min内实现了纯氧化镍的完全还原，甚至超过了100%，这是由于非化学计量的氧化镍中存在过量的晶格氧所致。他们估计氧化镍还原的比焓为32.8kWh/kg，考虑到反应器60%的功率效率以及同时对多个球团进行还原，理论上每千克产品可减少7.37kWh的镍。

尽管这些结果颇具吸引力，但要证明将氢转化为等离子体以实现氧化镍还原所需的额外能量消耗，还需要更有力的论据。此前的研究已成功地使用分子氢将更复杂的氧化物混合物——红土镍矿还原为铁镍合金。Satritama等人在500-900℃的温度范围内，使用25%-75%的氢气-氩气混合气体，在15min内实现了足够的镍矿石还原。这一发现得到了Chen等人研究的支持，他们观察到在400-800℃的范围内，反应时间对镍回收率的影响极小，使用的是15%的氢气-氮气混合气体。因此，对于NiO的氢等离子体还原研究，应优先考虑更低的功率输入和更短的反应时间。

包括Bergh关于MoO₃、PbO、WO₃和GeO₂的还原研究在内的多项研究都强调了原子氢在较低温度下还原氧化物方面的有效性，其效果优于需要更高还原温度的分子氢。这些结果表明，氢气等离子体在还原多种金属的氧化物方面具有潜力，且通常能在较低温度下实现还原。氢气的等离子体激活能够增强反应活性。微波非热等离子体是最常见的方法，但也使用其他配置，如直流转移式和交流非转移式等。氢气等离子体在去除各种金属上的氧化层方面是有效的，这一点可以从对MnO₂、WO₃、基于Ga₂O₃的薄膜、GeO₂和Mo氧化物的研究中到证明。Dalaker和Hovig的研究展示了对块状MnO的还原，产生了金属和氧化物两种相。这表明还原后的Mn与水蒸气之间可能存在一种潜在的相互作用，从而形成MnO。同样，Cleveland等人对Ga₂O₃-Sb₂O₄薄膜的研究强调了考虑元素相互作用的重要性，因为他们观察到由于氧从Sb转移而出现了Ga氧化物的增加。这强调了在等离子体处理过程中考虑不同元素之间潜在相互作用的重要性。Shi等人对In₂O₃还原的研究表明，使用氢气等离子体可以保持In的形态为立方形，因为还原所需的温度更低。交流和直流非热等离子体处理工艺均能成功降低锰氧化物的含量，同时生成金属锰以及一些氧化物相。值得注意的是，低功率氢气等离子体处理能够将无定形的V₂O₃转化为更低的氧化形式（V₆O₁₃），并促进成核过程。此外，氢气等离子体能够仅在10s内利用1kW微波等离子体从钨上有效去除氧化层，并在500℃下30min内实现氧化锌的还原，这一点从层厚度的减少中可以得到证明。

已有多项研究证明了氢气等离子体在清洁氧化锡表面方面的有效性。像Thomas、Schade等人以及Wallinga等研究人员发现，它能够成功地将氧化物还原为金属锡。这种还原的程度和速度取决于两个关键因素：处理时间和温度。较高的温度和更长的暴露时间通常会导致更彻底的还原，正如Schade等人和Wallinga等人所证明的那样。他们观察到，随着处理时间的增加，X射线光谱中的Sn峰会不断增加，同时Sn氧化物峰会相应地减少。有趣的是，不同的等离子体类型和配置具有不同的还原锡氧化物的能力。此外，热丝等离子体产生的强氢自由基使其能够在短短一分钟内将锡氧化物直接还原为Sn，这与大多数其他研究中所描述的两步过程（SnO₂→SnO→Sn）不同。Thomas的这一观察结果强调了需要进一步研究以明确在不同等离子体条件下起主导作用的还原机制。

氢等离子体还原二氧化钛（TiO₂）通常分阶段进行，先形成中间氧化物如 Ti₂O₃和Ti₃O₅，然后才能达到纯钛。大多数研究都强调了需要高温和能量输入才能实现有效的钛还原。McLaughlin指出，要使用70kW的直流热等离子体实现完全的二氧化钛还原，所需的温度为14000℃。

相比之下，Bullard和Lynch通过使用微波非热等离子体并不断增加功率输入和时间，成功地将二氧化钛部分还原为TiO₂-Ti₂O₃。经过5-10min后，Ti₂O₃含量达60%。Palmer等人用13kW的更高功率输入、50%的氢气等离子体还原二氧化钛后，获得了TiO₂和Ti₂O₃的混合物。与其他金属一样，氢等离子体能有效地清除钛表面的氧化层。Zhang等人使用交流非转移等离子体在氧化的钛片上证明了这种清洁能力。更高的输入频率会形成更大面积的还原，主要形成Ti₂O₃和TiO。他们发现较厚的氧化层更容易还原，这是因为钛对氢的亲和力较高。将等离子体还原技术应用于工业钛生产以扩大规模面临两个主要挑战分别是高能量需求和需要经济高效的反应器设计。对于其他金属的等离子体还原技术的扩大规模也存在类似的挑战。因此，开发更节能的等离子体源并优化工艺参数对于该技术的经济可行性至关重要。

氢等离子体凭借活性氢物种能降低金属-氧键断裂能垒，在热力学和动力学上展现出优于分子氢的还原优势，成为冶金碳减排中碳基还原剂的重要替代方案，其研究已覆盖氧化铝、氧化铁、氧化铬、氧化镍等数十种金属氧化物体系，在块状氧化物还原、纳米薄膜处理、表面氧化层清洁等场景均验证了应用潜力，为金属绿色提取提供了全新路径。

不同氧化物的还原实践中，氢等离子体实现了低温高效还原的突破，如氧化铁可在远低于传统工艺的温度下快速转化；氧化铝、氧化铬也通过工艺参数优化实现了有效还原，氧化镍的还原还展现出混合氧化物体系的合金化协同效应。同时，研究也明确了原料纯度、功率输入、气体氛围、冷却系统等参数对还原效率的关键影响，OES等技术也为工艺优化提供了可靠支撑。

但目前该技术的产业化仍面临诸多核心挑战，高稳定氧化物还原的高能耗问题亟待解决，氢气利用率与还原速率的参数平衡、复杂原料的选择性还原难题等尚未突破，反应器设计的规模化适配性不足，且部分氧化物的还原机理与多元元素相互作用规律仍需进一步探究。