金属冶炼自人类早期历史以来一直是世界发展的关键领域，如今仍在不断发展，而且在当前和未来的绿色经济中，对其需求预计会大幅增加。金属冶炼的应用包括从矿石中分离和回收有价值的金属，然后将这些金属提纯。传统上，这些过程严重依赖碳基还原剂和能源，因为它们价格低廉且供应充足。但这种依赖是有代价的，由于二氧化碳排放，金属冶炼过程对气候变化产生了重要影响，其造成的温室气体排放量占全球总量的9.5%。要解决这一环境影响，就必须探索可持续金属生产的替代方案，以支持联合国的2030年可持续发展议程。目前，氢气作为还原剂在包括冶金在内的许多领域作为可持续发展途径的吸引力越来越大，因为它有可能消除二氧化碳的直接排放。绿色氢气也作为燃料成为一种潜在的绿色能源，尽管前景广阔，但氢气作为还原剂要被广泛接受仍面临挑战，因为从热力学角度来看，在高温工艺中，氢气的还原能力不如固体碳。克服这一障碍的一个潜在解决方案是应用氢等离子体——这是一种比氢气更高级的状态，以其卓越的还原能力而闻名。通常，氢等离子体是通过向分子氢施加高能量，使其转变为激发态（H*）、原子态（H）或离子态（H⁺）的氢而获得的。

氢等离子体的主要优势在于其能够通过降低吉布斯自由能和活化能来提高金属氧化物还原的可行性和反应速率。此外，它还有可能简化工艺流程，降低还原温度，并改善当前传统冶金工艺所带来的环境状况，因为这些工艺通常使用碳基还原剂和燃料，从而产生排放。实际上，氢等离子体的高反应活性使得金属氧化物甚至在室温下也能被还原。尽管由于氧化物表面的去激发和重组等因素，这一过程并不顺利，但其原理在于氢等离子体提供的能量能够引发还原反应，而无需提高样品或环境的温度。其高热导率促进了高效的热传递，而低黏度则有利于快速的质量传递。此外，Murphy等人的研究表明，氢等离子体的比热容和焓高于氩气，使其能够克服金属氧化物还原的能量障碍。尽管有这些优势，但挑战依然存在，比如电力消耗问题，如果电力来源不可持续，这将影响工艺经济性和环境。此外，等离子工艺比传统方法涉及更复杂的控制参数，由于氢等离子体具有较高的质量传递，特别是在飞行等离子体工艺中，反应区内的粒子停留时间极短（1-100ms），温度梯度非常陡峭，因此需要更高的自动化程度。其他挑战还包括向高温放电区引入物质的困难、潜在的逆反应以及目前氢气（尤其是绿氢）的高成本和有限供应。尽管存在这些挑战，但通过不同利益相关方为实现冶金过程脱碳和减少排放所做的努力，机会始终存在。

要使气体达到等离子体状态，必须向特定反应器中的气体施加能量，这种能量可以以直流或交流电的形式提供，也可以是无极微波电磁辐射或波的形式。当在两个电极之间产生电弧或在存在气体的情况下形成电磁场时，周围的气体会变得具有导电性，并会受到激发、分解，最终电离。通常还会同时注入惰性气体和氢气，因为大多数等离子体源（如等离子炬）无法仅使用氢气作为主要气体，这主要是由于物理限制以及安全方面的考虑所致。Zarl等人的一项研究指出，在氢气和氩气的混合物中增加氢气浓度会导致电弧区的电压下降增加，这是因为双原子氢的电离能量高于氩气。这种现象导致了更高的功率输入需求。他们发现，在40%氢气-氩气混合物中，每厘米弧高的变化电压为6.2-10.3V，而纯氩气的情况则是1-6V，这意味着使用40%氢气时的功率输入比纯氩气增加了8倍。氩气被广泛用作此应用中的惰性气体，而诸如氮气和氦气等其他气体则在少数情况下被使用过。使用氩气的主要原因是它是一种惰性气体，其电离所需的能量相对较低，从而在电弧柱中降低了电压降。氩气的首次电离能（1520.6kJ/mol）低于氦气（2372.3kJ/mol）、双原子氢气（2624kJ/mol，为两个原子氢电离能之和）和双原子氮气（2804.6kJ/mol，为两个原子氮电离能之和），这使其在稳定等离子体运行中更高效。研究表明，提高等离子体气体中的氢浓度会增加氢自由基的密度，这些自由基比分子氢的还原能力更强。根据能量来源，等离子体可分为三种类型，分别是直流、交流以及微波或射频等离子体。直流或交流等离子体可以分为两种形式的电弧，包括非转移电弧（阴极和阳极位于等离子体喷枪内部）和转移电弧（阴极位于等离子体喷枪内部，而阳极则环绕样品或原料）。对于在金属冶炼应用中使用氢等离子体，这些类型的电弧已经进行了广泛的研究。转移电弧能够形成更长的等离子体弧，能够在显著更高的电压下实现更高的电流。然而，Nakamura等人发现，对于硅精炼而言，非转移等离子体略优于转移等离子体，这是因为非转移等离子体在样品中凹坑面积更大（由撞击等离子体射流形成的反应界面，由其直径和深度来表征）。这种增加的等离子体穿透力使反应速率提高。

等离子体主要有两大类：热等离子体和非热等离子体，后者也被称为非平衡或冷等离子体。

热等离子体的特点是其中所有气体粒子类型（电子、离子和中性原子）都具有相同的温度。这种类型通常在高压（至少一个大气压）和高温（3000℃ 或更高）条件下形成。

非热等离子体的定义是Ti（离子）和Tn（中性物质）等重粒子的温度（100-1000℃），在等离子体中这两个温度都明显低于自由电子的温度（Te=10000-100000℃）。这种热差异源于低密度气体中较低的碰撞频率，这种气体的特点是压力较低（通常P<1atm）以及分子温度低于热等离子体，因此粒子之间的碰撞较少。

因此，与较重的Ti和Tn粒子相比，自由电子更容易与电磁场相互作用，能够达到更高的温度。大多数金属冶炼研究都使用热等离子体，因为其需要较高的能量。

在常温下，氢仅以分子形式存在（H2），其中两个原子之间的共价键由共享的电子对维持。在较高温度下，分子会分解（分离）并最终失去电子（电离）从而变成氢离子。图1还展示了氢气在不同压力下这一过程的运作方式。在大气压下，据预测，氢气在5000℃时会完全分解为氢原子，并在25000℃时完全电离。降低压力会显著降低这两种分解和电离所需的温度。这些条件可以通过设定工艺参数、使用电极或微波来实现。

有几种适用于冶金应用的等离子体反应器类型，包括间歇式或稳定金属氧化物材料、连续进料和飞行式反应器。连续反应器的操作特点是，在等离子体处理过程中样品或矿石粉末持续进料。飞行式反应器将连续进料和等离子体气体合并为单一流。对于连续等离子体工艺，Pickles计算出，通过增加功率输入，进料速率可以增加到一定的最大水平。假设一个会导致电弧电流减少33%的弧隙，计算出了最大水平值。他们还观察到，当进料速率和尺寸降低时，电弧的稳定性和导电性会提高。较高的进料速率往往会熄灭等离子体，导致电弧熄灭。如果系统使用细颗粒和采用低进料量，金属氧化物会蒸发、分解，从而产生的金属原子能够轻易地电离。这将导致电弧导电性增加，并使等离子体更加稳定。

从直流和微波源混合生成等离子体的方法可以用于提高分子转化为等离子体状态的转化率。供料系统对于运行连续式和飞行式反应器至关重要。样品进入等离子体区域，呈直线型，使用空心电极，或是非对称式电极，可以是倾斜或横向进料。样品非对称引入等离子体会带来一系列问题，比如样品轨迹的偏离，这可能导致热泳效应，即样品会偏离坩埚并撞击并粘附在壁上。