Ti–6Al–4V作为α–β型两相材料，因其优越的比强度、比韧性、耐腐蚀性、耐高温性、无磁性、良好的成形性及焊接性，被广泛应用于航空航天、海洋船舶、石油开发和化工等领域，应用最为广泛的是精铸件。在实际应用中，钛合金面临的主要失效机制之一为化学腐蚀，尤其是在海洋工程和石油管道等关键应用场合，这种腐蚀行为主要源于材料与周围环境间的复杂交互作用，受诸多因素如温度、PH值、离子种类和浓度所调控。尽管Ti–6Al–4V在大多数常规环境下具有良好的耐腐蚀性，但在某些特定化学条件下，如强酸或强碱环境，会导致材料的加速腐蚀，从而影响其结构和功能。因此，钛合金在特定化学条件下的腐蚀行为仍然是一个值得深入研究的方面。

HCl、NaOH和NaCl等溶液常存在于钛合金的实际应用环境中，这些溶液中的离子会与合金表面的氧化膜发生作用，进而加速或减缓其腐蚀速率。不同浓度溶液可能会产生不同的腐蚀机制。例如，低浓度的HCl溶液主要引起表面腐蚀，而高浓度的HCl溶液导致腐蚀裂纹的快速扩展。研究者们针对钛合金在特定溶液环境下的腐蚀行为进行了广泛研究：何石磊等对钛合金在高温盐酸环境中进行了应力腐蚀行为研究，结果显示随着盐酸浓度增加、实验温度升高，腐蚀速率不断增大。楠顶等研究了不同温度下，钛合金在质量分数为40%NaOH溶液中的腐蚀行为，发现其微观组织形貌是典型的均匀腐蚀，并且先在晶界、夹杂处腐蚀。Wang等比较了Ti–45Al–8Nb双相单晶和多晶在质量分数为3.5% NaCl溶液中的腐蚀行为，发现Ti–45Al–8Nb双相单晶在NaCl溶液中具有较高的耐腐蚀性能，其组织和成分分布更为均匀。随着应用领域的拓展，考虑到钛合金在多种化学环境中的应用，其在酸、碱、盐等多元环境下的腐蚀行为研究尚显不足，因此研究钛合金在不同浓度、不同溶液中的耐腐蚀性具有极大的意义。

电化学腐蚀研究为揭示材料在化学环境下的腐蚀行为提供了有力的研究方法，电化学腐蚀的核心机制为金属阳离子从金属表面向溶液中转移，同时伴随着金属和溶液间的电子传输，此传输过程可通过多种电化学手段进行定量分析，如极化曲线和电化学阻抗谱。这些技术提供了腐蚀行为的重要信息，如腐蚀速率、腐蚀机制和可能的腐蚀形式（如点腐蚀、腐蚀疲劳和晶间腐蚀）。

鉴于上述背景，为进一步研究钛合金的腐蚀规律，本研究采用不同浓度的HCl、NaOH、NaCl溶液，对Ti–6Al–4V钛合金的电化学腐蚀行为进行深入研究。通过对测定的腐蚀极化曲线和阻抗谱进行分析，详细探讨钛合金在不同溶液环境下的腐蚀机理，对Ti–6Al–4V的耐腐蚀性能作出综合分析。

实验所用材料为铸态Ti–6Al–4V（简称TC4）钛合金，材料熔炼在真空自耗电弧炉中进行。初始金相组织如图1所示，呈现典型的网篮组织，具有粗大的原始β晶粒和完整的晶界α相。

图1  Ti–6Al–4V合金金相组织图

通过机加工制得10 mm×10 mm×5 mm的钛合金试样，依次通过300^#、800^#、1200^#、1500^#、2000^#砂纸打磨，最后采用2.5 μm的金刚石抛光剂进行抛光。使用无水乙醇超声清洗15 min后烘干，随后将试样放入室温下配置的质量分数分别为1.0%、3.5%、10.0%的HCl、NaOH和NaCl测试溶液进行稳固化处理1 h。待试样表面化学性质稳定后，在瑞士万通AutoLab-AUTM204.S电化学工作站进行极化曲线和电化学阻抗谱测量，所用三电极体系电化学实验装置如图2所示，该体系主要由钛合金材料作为工作电极，铂片电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极组成。

图2  电化学实验装置示意图

1.1   极化曲线测试

根据Tafel极化曲线，进一步分析TC4钛合金样品的腐蚀动力学与腐蚀热力学特性，根据《电化学原理》，当Butler–Volmer方程中的两个指数项相差100倍以上时，方程才能够化简为半对数的Tafel关系，即过电位的绝对值需要满足式（1）：

式中，α为电荷传递系数，取0.5；F为法拉第常数，取96485.3 C/mol；η为电极过电位，V；R为气体常数，约为8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。根据以上规律，该合金腐蚀时阴阳极强极化区取距离开路电位100~150 mV较为合理。

电位极化量与腐蚀电流之间满足Tafel定律，如式（2）所示：

式中，a，b为Tafel常数。根据Tafel外推法，在阴阳极Tafel斜率交点处，可以得到腐蚀电流密度I_corr与自腐蚀电压E_corr，分别代表腐蚀动力学参数与腐蚀热力学参数。

由阴阳极Tafel斜率，可以通过式（3）计算出极化电阻R_p，极化电阻值可以表明样品的耐腐蚀性。

式中，b_a、b_c分别为Tafel阳极和阴极斜率。

1.2   电化学阻抗谱测试

在交流振幅为50 mV的开路电位，频率为100 kHz至0.01 Hz进行电化学阻抗谱（EIS）测试，利用ZView软件对电化学阻抗谱进行了拟合。根据其他学者的研究结果，在TC4合金表面形成的双电层之间的介电常数在5.76左右。选取5作为双电层的相对介电常数。钛合金表面的钝化膜厚度采用平面电容器公式从氧化物电容中估算出，如式（4）所示。

式中，ε为钛合金的相对介电常数，取值为6.32；ε₀为真空介电常数，取值8.854×10⁻¹² F/m；A为测试暴露的电极表面积，取值为1 × 10⁻⁴ m²；d为氧化膜的厚度，m；C_eff为有效电容值的大小，F，取值可通过式（5）计算得出。

式中，f为测试频率，此处取100 kHz，Z′′为阻抗虚部，kΩ/cm²。

通过三电极体系利用相应方法测得钛合金的自腐蚀电流后，即可计算得到相应时间下的自腐蚀速率。

2.1   极化曲线分析

图3(a)为钛合金在质量分数为1.0%、3.5%、10.0%的HCl溶液中的极化曲线。可以看出，钛合金的极化曲线均有活化、稳定钝化、过钝化等过程。当溶液质量分数为1.0%时，极化曲线在0.2766 V左右进入钝化区，其拐点位置出现在0.4780 V、1.5657 V左右；质量分数为3.5%时，极化曲线在–0.0206 V左右进入钝化区，在0.5031 V左右时也出现明显拐点；质量分数为10.0%时，极化曲线在–0.1407 V左右进入钝化区，在0.4132 V左右有一处拐点，在0.9268 V左右进入过钝化。随着HCl质量分数增加，腐蚀电位明显下降，其腐蚀电流密度也明显提高，钛合金在质量分数为1.0%和3.5%HCl溶液中的极化曲线变化幅度明显高于质量分数为10.0%HCl溶液。

图3  钛合金在不同溶液环境中的极化曲线：(a) HCl溶液；(b)NaOH溶液；(c) NaCl溶液

图3(b)为钛合金在质量分数为1.0%、3.5%、10.0% NaOH溶液中的极化曲线。当质量分数为1.0%时，极化曲线在–0.2357 V左右进入钝化区，从活化区到钝化区未存在过渡区；质量分数为3.5%和10.0%时，极化曲线的腐蚀电位较相近，约为–1.3540 V，且在质量分数为3.5%溶液中曲线过钝化区明显。随质量分数的升高，其腐蚀电位下降，腐蚀电流密度也有明显的升高，整个极化曲线偏右移动，致钝电位下降，钛合金的耐腐蚀性降低。

图3(c)为钛合金在质量分数为1.0%、3.5%、10.0%的NaCl溶液环境中的极化曲线。在NaCl质量分数为1.0%的溶液中，极化曲线在–0.2528 V左右进入钝化区，在0.4823 V左右进入过钝化区；NaCl质量分数为3.5%和10.0%时，溶液极化曲线规律大致相同，活化区后呈现稳定钝化区。腐蚀电流密度和腐蚀电位随质量分数的增加有明显的下降趋势，与HCl和NaOH溶液相比，钛合金在NaCl溶液中的钝化区最长。

表1为钛合金在不同溶液环境下拟合分析结果。从表中可以看出，钛合金在不同溶液环境中的腐蚀性能有较大差别：在所有溶液中随着质量分数（1.0%、3.5%、10.0%）升高其自腐蚀电压绝对值增大，在HCl溶液中时自腐蚀电流密度一直在减小；在NaOH溶液中时自腐蚀电流先增大后减小；在NaCl溶液中时自腐蚀电流先减小后增大。从表征腐蚀动力学参数的自腐蚀密度大小可以得出，钛合金的腐蚀速率并非随着溶液浓度升高而增大。在相同溶液中，自腐蚀电压随着溶液浓度的升高而降低，说明钛合金在溶液中的腐蚀倾向随着溶液浓度的升高而增加。

表1  不同溶液环境下拟合分析结果

2.2   电化学阻抗谱分析

通过电化学阻抗谱（EIS）进一步了解钛合金在各个溶液中的腐蚀机制。钛合金在各溶液中常温腐蚀后，其氧化膜在室温下的电化学交流阻抗谱和频率f与相角关系如图4所示。图中Z′和Z′′分别为阻抗的实部和虚部。图中容抗弧半径代表的是电荷转移电阻R_ct，容抗弧的半径越大，钛合金表面的电荷转移电阻R_ct越大。钛合金在HCl溶液中的容抗弧半径明显小于NaOH溶液和NaCl溶液，说明试样在该溶液下的电阻率较小和稳定性较差，即耐腐蚀性最差。

图4  钛合金在不同溶液环境中的电化学交流阻抗谱图和频率相角图：（a）HCl溶液中交流阻抗谱图；（b）HCl溶液中频率相角图；(c)NaCl溶液中交流阻抗谱图；（d）NaCl溶液中频率相角图；（e）NaOH溶液中交流阻抗谱图；（f）NaOH溶液中频率相角图

图5所示的电路模型为拟合合金与溶液间形成的等效电路示意图。其中，R_s为溶液电阻；CPE为常相位角元件，代替纯电容考虑腐蚀系统的非理想电容响应；R_ct为电荷转移电阻；R_b为极化电阻。

图5  等效电路模型示意图: (a)钛在1.0%HCI、3.5% NaOH和3.5 NaCI%溶液中等效电路模型；(b)其余溶液中等效电路模型

CPE元件的阻抗（Z_CPE）由公式（6）给出：

等效电路图5(b)，阻抗Z和角频率ω之间的数学关系可表示为式（7）：

等效电路图5(a)，阻抗Z和角频率ω之间的数学关系可表示为式（8）：

式（6）~（8）中，Y₀是CPE的导纳幅度，Y₀₁、Y₀₂分别对应CPE1和CPE2的导纳幅度，j为虚部单位，ω为角频率，n是指数项取值范围在0~1之间，数值越接近1，说明该电容越致密，n₁为CPE1电容的孔隙率，n₂为CPE2电容的孔隙率，φ为相位角。R_s与R_ct分别为溶液电阻和电荷转移阻抗，R_b为样品表面极化电阻。

表2列出了EIS等效电路拟合结果，可以看出，随着HCl溶液浓度增大，电荷转移电阻一直减小，NaOH溶液和NaCl溶液电荷转移电阻变化规律则先减小后增大，电荷转移阻抗的降低意味着合金的稳定性降低，与极化曲线图中腐蚀密度和腐蚀电位变化的结果大致相同。

表2  钛合金在不同溶液环境下的氧化膜EIS等效电路拟合结果

表3列出了通过式（5）计算得到的在100 kHz下对应计算得到的电容值C_eff，带入式（4）计算得到的氧化膜厚度数值。可以看出，TC4合金在碱性溶液环境下，电极表面双电层厚度最厚，该双电层可以抑制电荷交换，使得钛合金在碱性溶液中不易发生腐蚀。

表3  不同溶液中计算得到的电容与氧化膜厚度值

图6为钛合金样品在不同质量分数的不同溶液中进行电化学腐蚀测试后的表面扫描电子显微形貌图。图6(a)为质量分数为1.0% HCl溶液下钛合金显微形貌图，钛合金表面看起来相对均匀，可见的点蚀或不规则性极少，表明腐蚀侵蚀程度较低。随着质量分数增加(图6(b))，样品表面蚀刻更加明显，表明在该质量分数下腐蚀活性增加。在HCl质量分数为10.0%溶液中(图6(c))，表面粗糙度明显增加，具有明显的凹坑和蚀刻特征且腐蚀均匀，表明由于HCl质量分数较高，腐蚀更具侵略性。

图6  合金样品在不同质量分数不同溶液中扫描电子显微形貌图：(a) 1.0% HCl；(b) 3.5% HCl；(c) 10.0% HCl；(d) 1.0% NaCl；(e) 3.5%NaCl；(f) 10.0% NaCl；(g) 1.0% NaOH；(h) 3.5% NaOH；(i) 10.0% NaOH

图6(d)为样品在质量分数为1.0%的NaCl溶液中显微形貌图，试样表面非常光滑，只有一些零星的缺陷，可能代表局部腐蚀的开始。随着质量分数的增加，样品表面活性增加，与HCl溶液环境相比仍然相对较低，反映了对应质量分数下的中等程度腐蚀影响。图6(f)为样品在质量分数为10.0%的NaCl溶液中腐蚀形貌，试样表面具有更多的可见缺陷，此时主要为点蚀现象，这可能是由于氯离子的浓度增加，导致点蚀凹坑的出现。

图6(g)为样品在质量分数为1.0%的NaOH溶液中的显微形貌图，此时试样表面非常均匀。在质量分数为3.5%的NaOH溶液中，保持了较少瑕疵的表面，表面不规则性略有增加，只出现部分区域的小点蚀坑，表明TC4在碱性介质中耐腐蚀性较好。图6(i)为样品在质量分数为10.0%的NaOH溶液中，显示出比较小的孔洞迹象，但表面的腐蚀程度仍然低于酸性（HCl）或中性（NaCl）环境，说明TC4合金对碱性环境腐蚀最不敏感。

TC4钛合金在不同的腐蚀环境表现出不同的腐蚀机制，如图7所示。在酸性环境（HCl溶液）中，腐蚀主要由氯离子的侵蚀和析氢驱动，加速金属溶解。表现为腐蚀电流密度随着酸浓度的增加而增加。在更强的酸性介质中表现出更明显的腐蚀作用，钛合金上钝化氧化层的分解有利于金属直接暴露在腐蚀性环境中，导致加速降解。碱性环境（NaOH溶液）表现出与酸性环境截然不同的行为，其中TC4合金往往表现出更高的耐腐蚀性。合金表面可能会形成稳定的保护性氧化层，钝化层起到屏障的作用，减少合金与腐蚀介质之间的相互作用，阻碍材料的进一步降解，从而降低腐蚀速率。在3.5%质量分数的NaCl中性环境下，钛合金容易受到氯化物引起的腐蚀，特别是点蚀或缝隙腐蚀。氯离子可以穿透氧化层，引发局部腐蚀部位。腐蚀的严重程度取决于浓度，氯化物浓度越高，腐蚀越严重。尤其是在有利于凹坑或缝隙形成的条件下，钝化层的局部分解会严重损害材料的完整性。

图7  钛合金在不同浓度的各种溶液中的腐蚀机理图：(a) HCl溶液；(b) NaOH溶液；(c) NaCl溶液

（1）钛合金的腐蚀性能呈现为：同种溶液下，合金随溶液质量分数增加腐蚀倾向增大。与HCl和NaOH溶液相比，钛合金在NaCl溶液中的钝化区最长。在HCl溶液中发生腐蚀的速度最快、腐蚀性能更强，在碱性NaOH溶液中最不敏感。

（2）钛合金在所测溶液环境中的腐蚀过程差异较大，在不同溶液环境中的腐蚀速率并不随着浓度升高而增大。在HCl溶液中，合金表面均匀腐蚀严重，在NaCl和NaOH中均出现不同程度的点蚀。