1 研究背景 自然界中,铁是地核的主要成分,对地球磁场的形成和维持起决定性作用。铁对所有生物体都至关重要,是生命体中不可或缺的元素。在工业应用中,铁基合金是用量最大、应用最广的材料,广泛应用于建筑设施、机械制造、汽车以及高端装备领域,是支撑现代工业的基石。纯铁凭借其低杂质含量、高延展性、优良磁性等卓越特性,既是基础原料,又是高性能材料,是众多领域不可或缺的重要物质。 在2019年高超纯铁项目开展之前,国内外大规模火法冶金方法只能生产2N-3N级工业纯铁。美国1908年出现的阿姆科铁已经是纯铁的代名词。尽管近年来火法冶金技术有所进步,部分企业通过一系列复杂工序,能够将铁的纯度提升至3N级,但距离4N级高纯铁仍有差距,采用大规模火法冶金方法还不能制备出4N-5N级的高超纯铁。 在4N级高纯铁的制备方面,湿法电解铁技术是关键途径。日本和德国用组合方法提纯,可以制备和供应市场3N-4N电解铁产品,但是价格比较昂贵,售价超过了20万元/吨。国内在这一领域存在短板,4N湿法电解铁产品主要依赖从日本、德国、美国等国家进口。这些进口产品不仅价格高昂,而且供应稳定性难以保障。 中国在4N级及以上的高超纯铁制备上与西方国家还存在较大差距,需要开展高超纯铁的制备技术研发工作。此外,对于特定元素极低含量的高纯铁,目前全球范围内都缺乏成熟有效的制备技术。 高超纯铁的生产制备面临诸多难点。火法冶金过程中,近铁元素的去除是一大挑战。由于这些元素的物理化学性质与铁较为接近,在高温冶炼环境下,难以通过常规的化学反应或物理分离手段将其有效去除。例如,一些过渡金属元素在铁液中的行为与铁相似,使得它们在火法冶金过程中难以被精准分离。同时,选矿配矿环节难度颇高。要生产出高质量的高纯铁,需要对原料进行严格筛选和精确配比,以确保在后续冶炼过程中杂质元素的引入量尽可能少。但不同矿石中杂质元素的种类和含量差异较大,这就要求在选矿配矿过程中具备高度精准的分析检测能力和复杂的计算调配能力。再者,制备高超纯铁往往需要多种提纯工艺的组合。由于铁中可能含有多达70多种其他元素,且这些元素的性质各异,单一的提纯方法无法满足将所有杂质元素降低到极低水平的要求。例如,对于高饱和蒸气压元素,如C、O、Mg、Cu、Mn、Zn、Ga、Pb、Bi等,区熔提纯有显著效果;而部分易氧化元素,如Al、Si,可在推移作用下实现部分去除;非平衡系数小于0.5的元素,如P、S、As、Ti、Zr、Hf等,也能通过特定工艺去除。然而,要将这些不同的提纯工艺合理组合,实现协同高效提纯,需要深入探明每种工艺对不同杂质元素的去除机理,而目前这方面的研究仍有待进一步深化。同时,不同提纯工艺之间的衔接和参数优化也极为复杂,任何一个环节出现偏差,都可能影响最终产品的纯度。 铁的深度提纯是一个重要的科技难题,涉及提纯科学原理、工艺技术方法、工业生产制备等三个方面。针对目前火法冶金生产的纯铁纯度仅达到2N-3N级、国内无法生产4N级电解铁产品、不能制备出5N级超纯铁的现状,上海大学董瀚教授团队通过深入的提纯科学机理研究,研发相应的提纯技术,开发3N-4N级高纯铁的火法冶金生产技术、4N级高纯铁的湿法电解技术、5N级超纯铁的真空区熔技术。在此基础上,设计和建设三类高超纯铁的生产制备生产线,形成相应的高超纯铁生产技术,为市场提供3N-5N级高超纯铁系列产品。针对不同应用场景,开展高超纯铁的特性与应用技术研究,形成高超纯铁定制化产品技术。
2 主要创新点 (1)开发了年产百万吨级火法冶金生产3N-4N级高纯铁工艺技术与专业化生产线,创新了适合高纯铁生产的全工艺流程,建成世界上首条4N级高纯铁工业化火法冶金产线,形成全工序协同控制技术,发明了P、Mn、S和N等元素超低控制方法,攻克了不易氧化元素和近铁元素难去除,不同属性有害元素去除条件不同,以及控氧、控氮、控渣、控温、保护浇注等关键技术难题,突破了火法冶金生产纯铁的纯度极限,实现小方坯高纯铁产品规模化连续生产。形成了火法冶金制备4N级高纯铁产业化技术质量标准体系。 (2)首创“精料+精炼+精处理”的“三精法”技术路线。用高炉还原法,制备出满足纯铁生产用的高纯生铁原铁水。“精料”从源头控制原材料,开发了精配矿、高钙灰、精洗煤三大技术;“精炼”通过精细操作控制高炉达到较活跃的炉缸状态,低硅、高碱度和充足的物理热等条件,以控制Si含量为切入点,采用大风量、高富氧、高顶压操作,结合理论燃烧温度控制,实现低硅、低钛和低硫铁水的稳定生产。“精处理”开发了精炼深度提纯的超高纯生铁铁水控制技术。通过向铁水中加入球团返矿、钝化石灰粉、钝化镁粒,并分阶段通入O2、N2,去除铁水中的Si、P、S及其他微量元素。精处理后铁水中典型的11种微量元素总和不超过0.045%。 (3)针对现有火法冶金装备在纯铁提纯方面存在的不足,本项目设计了一种顶底多点吹氧提纯炉,简称为DP-COB提纯炉,采用顶底复吹高强度供氧,通过多点强搅拌、多点位氧化,为易氧化元素脱除提供了强有利的动力学条件。通过炉底侧部喷吹氧化铁矿粉和石灰石粉,为脱锰、脱磷提供良好的热力学条件。实现了在升温提纯过程中低温脱磷和高温脱碳的功能。有利于深度去除亲氧元素,降低提纯终点铁液碳氧积,实现快速脱碳,深度脱硅、脱锰、脱磷等易氧化元素脱除。同时碳氧积降低,整体氧化性降低,后期脱氧所用铝粒数量减少,降低成本。 (4)形成火法冶金生产全工序协同控制技术,发明了P、Mn、S和N等有害元素超低控制方法,突破了火法冶金铁的提纯瓶颈,纯度达到99.97%。 (5)创新设计和建设了年产百吨级4N级电解铁生产线。利用电解提纯原理和实验室大量电解试验,掌握了电解设备的基本工艺及要求。设计和建设了可自动控温、酸碱度控制、溶液循环过滤和环保、节能型年产百吨级大尺寸极板的电解铁生产线。形成了稳定的电解生产4N级高纯铁控制技术。通过调整电解液PH值、电解液温度、电流密度和合理添加剂的匹配,使电解过程中的Co、Ni、Cu和Zn等近铁元素提纯效率达到50%以上,电位远铁的Ti、V等金属和P、S等非金属(除H和O外)提纯效率可达到90%以上。工业化制备出了形貌均匀、纯度为4N级的电解铁产品。 (6)研发了氢气回旋式还原去除电解铁中的氢和氧技术,创新构建了“火法冶金-电解提纯-还原脱氧”的电解铁利用氢气还原脱除氢和氧的工艺流程。通过电解铁的氢气还原工艺,使电解铁产品中的氢和氧去除率达90%以上,最终电解铁产品的纯度达到99.995%。深入研究了火法冶金、湿法电解、真空区熔等方法的杂质元素去除机理。根据元素特性,通过火法冶金、湿法电解、真空区熔逐级提纯,制备出3N7-5N2高超纯铁,为高超纯铁的应用奠定了坚实科学基础,深化了铁的提纯机理,厘清了杂质元素的去除方法。研究表明,铁中杂质元素的提纯机理可归纳为气化分离、固相分离、电位分离和分凝分离四种作用。揭示了杂质元素的主要提纯机理,成功实现了5N2超纯铁的制备。形成了“火法冶金—湿法电解—真空区熔”三阶段分级提纯方法,开发了4N/5N级高超纯铁工艺技术。在深入研究铁的提纯机理基础上,形成三阶段分级提纯方法,开发了上述三种提纯技术及工艺流程。实现了火法冶金3N7高纯铁、湿法电解4N5高纯铁、真空区熔5N2超纯铁的制备。 (7)项目设计并制造出可用于高熔点易氧化特性材料提纯的超高真空垂直浮区感应区熔设备。揭示了铁的真空区熔过程中分凝去杂的主要机理,研究了工艺参数对主要杂质去除效果的影响,形成了有效的制备工艺技术,成功制备出5N2超纯铁。 3 高纯铁特性研究 采用火法冶金工艺试制出了4N级高纯铁,采用区熔法制备了5N级高纯铁,并针对其力学、腐蚀、磁学和导电性能等特性进行了研究。 随着应变速率的增加,纯铁的平均屈服强度和抗拉强度逐渐增加。纯度增加,高纯度纯铁的平均抗拉强度和屈服强度在相同的应变速率时低于低纯度纯铁,但纯铁的屈服强度对应变速率的敏感性增加。 通过2N8、3N5、4N4纯铁和冷轧晶粒无取向硅钢直流磁滞回线发现,4N4纯铁的磁滞回线比2N8、3N5纯铁和冷轧晶粒无取向硅钢窄而陡,说明4N4纯铁表现出很好的软磁性能。4N4纯铁晶粒粗大,晶界面积少,磁化阻力小;同时,由于纯度高,杂质元素含量低,4N4纯铁表现出了最佳的直流软磁性能。 电化学阻抗谱和动电位极化研究结果表明,3N2-5N2纯铁纯度越高,腐蚀速率越低。纯铁的腐蚀速率小于普碳钢和耐候钢。纯铁纯度越高,夹杂物越少,越不易诱发腐蚀萌生。 金属存在电阻的根本原因在于电子被晶格散射,晶格畸变越严重,电子散射越强,纯铁的电导率越低。纯铁中的缺陷主要有晶界、位错和固溶原子。以Q195、SAE1006和HYT2高纯铁为研究对象,通过计算其因杂质增加的电阻率发现,纯铁的电阻率主要受晶界、位错、空位、杂质和温度等因素影响。当晶粒尺寸超过200nm,可忽略晶界对电阻率的贡献;位错密度很小时,也可忽略位错对纯铁电阻率的影响。结果表明,随着纯度的升高,杂质元素含量显著降低,电阻率降低。
4 主要成就与影响 基于高超纯铁的生产装备与技术,发表学术论文52篇,授权专利42件(其中发明专利32件),制定行业标准1项、团体标准4项。近三年经济效益逾23亿元,经济社会效益巨大,推广应用和市场前景明朗。解决了我国高超纯铁的短缺问题,为高端装备提供了基础原材料保障,推动高端装备制造的高质量发展,形成大规模火法冶金生产高纯铁(4N级)、湿法电解生产高纯铁(4N级)、真空区熔制备超纯铁(5N级)的纯净化技术,展现出钢铁冶金材料的高纯化发展目标,推动行业的持续技术进步。
