1前言
自2015年《巴黎协定》通过以来，钢铁行业减排CO2的压力有所增加。采用高炉-转炉路线的钢铁生产技术虽然成熟、工艺效率高，但与废钢-电弧炉或直接还原-电弧炉路线相比，高炉-转炉路线的CO2排放量更高。采用其他低碳技术取代所有的高炉将需要大量的时间和资金成本，并且可能会因为现有高炉炉龄相对较短这一事实而放缓。考虑到钢铁厂的实际情况，通常高炉的运行寿命可达40年，预计到2050年，30%-50%的粗钢生产仍将依赖包括富氢高炉在内的高炉技术。
将由可再生电力产生的氢气喷吹入高炉，具有显著减排CO2的潜力。了解在喷吹H2条件下含铁炉料的粉化行为是获得最佳炉料质量、确保高炉获得稳定生产率的必要条件。
还原粉化的根本原因是，在525-625℃还原过程中，赤铁矿还原为磁铁矿在晶体结构上的变化导致体积膨胀大约25%，进而导致产生应力并形成裂纹。
Loo和Bristow提出，还原粉化起始于易接近赤铁矿的还原，导致裂纹形成，随后裂纹扩展到周围的基体中。随着沿裂纹壁的新暴露的赤铁矿被还原，促进了裂纹的进一步生长和扩展。虽然明显的粉化是从裂纹形成开始的，但断裂韧性测量的相对裂纹扩展阻力将影响粉化的程度。具有较高复合断裂韧性的含铁炉料，其还原粉化率较低。
以往对还原粉化的研究表明，烧结矿比块矿和球团矿具有更高的粉化率。粉化程度随H2加入而开始加剧，并随H2加入量的进一步增加而得到缓解。CO还原主要发生在颗粒表面，而H2还原发生在颗粒内部，这是由于H2的扩散速率高于CO，导致了粉化指数的差异。据报道，H2在球团矿颗粒中的扩散系数比CO高，且扩散系数随混合气体中H2含量增加而增大。Loo和Bristow还提出了一种非局部化学还原方法，通过沿径向产生裂纹来加剧粉化。但其他一些研究人员发现，当用H2部分取代CO时，加入H2会减缓粉化，并认为在500℃下，还原能力低于CO，从而导致还原性和粉化率降低。
随着H2加入，烧结矿和球团矿的粉化率比块矿的粉化率更高，这是由于烧结矿和球团矿中硅-铁酸钙和硅-铁酸铝（SFCA）的含量高。当SFCA在H2存在下减少时，其断裂韧性值下降。另有研究人员发现，加入H2后块矿的粉化率升高，这是因为H2比烧结矿和球团矿的孔隙度低、孔径小，因此加速块矿还原，导致粉化率升高。
由于与以往的发现不一致，H2对粉化率的影响似乎取决于H2含量和含铁炉料的种类。此外，对不同含铁炉料在常规高炉和喷吹H2高炉中粉化情况的研究有限。因此，本研究开展了还原粉化试验，对比了烧结矿、块矿和球团矿在含有CO和H2的不同混合气体条件下的粉化行为。通过对比还原样品的显微结构，观察不同种类的含铁炉料在不同还原性混合气体条件下的粉化特性。
2原料和方法
试验样品为碱性烧结矿、块矿和熔剂性球团矿，其成分见表1，粒度在10-12.5mm之间。这些样品是亚洲高炉的典型含铁炉料。在每次试验前，将600g样品放入烘干箱中在105℃下干燥2h以上。然后将样品装入还原管中，在N2气氛下在电炉内加热至500℃。刚开始时的N2流量为5L/min，当温度接近500℃时N2流量增加至20L/min。将样品保温30min以稳定温度，最后以同样20L/min的总流量引入还原气体。
使用表2示出的不同还原性混合气体，在500℃温度下进行等温还原60min。选择了五种混合气体，气体-1和气体-2采用ISO4696-2和ISO4696-1气体成分，气体-3和气体-4取自Barrett等人模拟高炉气体成分的建模研究，气体-5仅代表H2还原（作为研究目的极端条件）。气体-3和气体-4的模拟气体成分代表了基准情况（常规高炉操作）和H2最大喷吹量的情况。
在Barrett等人的建模研究中，由于采用喷煤（PCI）和热风产生的水分被包括在计算之内，因此基准情况下的气体已经含有H2。据报道，全球近50%的高炉采用喷煤操作。实际高炉的炉顶气体成分测量也含有接近4%的H2含量，表明即使在常规高炉中也存在H2。在H2最大喷吹量的情况下，喷吹H2正在取代某些喷煤。通过保持炉顶气体的最低温度为118℃及回旋区的最低绝热火焰温度（RAFT）为2050℃，可限制H2喷吹，在常规和H2最大喷吹量这两种情况下，保持热风温度和铁水温度恒定，以确保高炉顺行。
待还原完成后，再次将气体改为N2，将样品冷却至室温。然后将整个样品从还原管中取出，并提取50g子样品进行额外的显微结构和化学分析。使用一台内径130mm的转鼓（tumblingdrum），对剩余样品以30r/min的转速翻滚10min。然后使用一台摇动筛分机对样品进行1min的筛分，摇动筛分机的筛孔尺寸为2.8mm和0.5mm。测量每个筛子中剩余量，并计算由RDI-2.8和RDI-0.5定义的还原粉化指数（RDI）。
将重约15g的烧结矿、块矿和球团矿（原始样品和还原样品）嵌入环氧树脂中，研磨并抛光至镜面光洁度，使用反射光显微镜获取显微结构。对于还原样品，在还原后和翻滚前，从材料中取出嵌入的样品，以保持颗粒的原始形状。为证实还原对粉化的影响，对比了还原样品与未还原样品的RDI。未还原样品的RDI是根据原始样品的翻滚试验结果及样品在500℃温度下的N2中加热后的结果得出的。
3结果与讨论
3.1原始样品的显微结构及其粉化特性
显微分析显示，烧结矿含有硅-铁酸钙和硅-铁酸铝作为主要黏结相，其余为磁铁矿、赤铁矿（原生和次生）、硅酸二钙和玻璃相。纽曼混合块矿结构多样，主要相为赤铁矿和针铁矿，其结构较烧结矿和球团矿致密。熔剂性球团矿显示出十分均匀的赤铁矿结构，微孔遍布于整个颗粒中。
对原始样品的横截面显微图像进行分析，以对比烧结矿、块矿和球团矿的孔隙率和孔径分布。利用ImageJ软件对孔隙及其他固相进行分割。通过调整灰度值对孔隙进行分割，测量孔隙面积，以计算累积孔隙度和等效孔径。假设孔隙呈圆形，以微米为单位计算等效孔径。该方法仅依赖于样品的二维横截面，在获取实际孔隙体积和孔隙形状方面存在一定的局限性。但据报道，由利用光学显微镜（2D）获得的显微结构计算得到的孔隙度，与采用压汞孔隙度法+氮密度法（3D）计算得到的孔隙度基本相近。因此，在本研究中利用显微结构的图像分析足以对比烧结矿、块矿和球团矿的孔隙度和孔径分布。
累积孔隙度结果显示，烧结矿的孔隙度最大，为43.6%，其次是球团矿和块矿，分别为34.5%和11.6%。烧结矿的孔径范围大，最大孔径接近1.3mm。烧结矿中孔径大于192μm的孔隙占孔隙面积的50%，而球团矿和块矿的孔径分别为107μm和36μm。一般来说，烧结矿不仅孔隙度最高，而且孔径也比球团矿和块矿大。
对比未还原与还原（30%CO+70%N2气氛）样品的RDI-2.8和RDI-0.5发现，原始样品（未加热）的粉化主要是由于表面磨损，块矿的RDI-2.8和RDI-0.5较高，这是由于块矿表面含有一定比例的黏附细粉所致。在500℃温度下的100%N2中加热60min后，由于热冲击及针铁矿向赤铁矿发生转变（这可能与爆裂有关），块矿的粉化加剧，而经过热处理的烧结矿和球团矿没有变化。在试验期间观察到，当加热至500℃时烧结矿和球团矿的重量损失小于0.1%，而由于针铁矿的脱羟基作用，使块矿的重量损失高达4.6%。使用CO气体还原后，RDI-2.8和RDI-0.5显著增大，证实了试验过程中的粉化是由于赤铁矿还原为磁铁矿所致。在还原后的冷却阶段形成裂纹，但裂纹不会对粉化指数产生重大影响，可以从原始样品与烧结矿和球团矿在N2中加热后样品的RDI值相似得到证明。
3.2烧结矿、块矿和球团矿在不同混合气体条件下的还原粉化
在所有混合气体条件下，烧结矿的RDI-2.8均高于块矿和球团矿，这与前人的研究结果一致。一般来说，烧结矿比块矿和球团矿具有更高的孔隙度和孔径，这使得烧结矿一旦形成裂纹并扩展，就更容易破裂。分布于烧结矿颗粒上的孔隙成为还原气体的通道，促进还原和裂纹扩展。
烧结矿粉化程度高的另一个原因是烧结矿的结构由具有不同断裂韧性值的各种相组成。在这些相中，玻璃相的断裂韧性值最低。玻璃相分布于烧结矿颗粒中，裂纹可能优先穿过该相。
由于裂纹的形成主要是由于赤铁矿被还原为磁铁矿，因此能够预测，赤铁矿含量越高，铁矿石的粉化程度就越严重。尽管烧结矿中赤铁矿含量低于块矿和球团矿，但烧结矿的粉化程度较严重，说明烧结矿的粉化不仅与赤铁矿的含量有关，而且还与烧结矿的整体结构和孔隙结构有关。虽然一些研究人员强调了次生赤铁矿的含量与粉化程度密切相关，但也有一些研究人员认为，整体相的复合性能与粉化程度的相关性更大。
随着还原气体成分发生改变，所有含铁炉料在CO和H2混合气体中的RDI-2.8均高于仅在CO和仅在H2的气体环境下。即使向CO中加入很小比例的H2（气体-2为2%），RDI-2.8也会大幅增加，尤其是烧结矿和球团矿的RDI-2.8分别增加了50%和137%。结果表明，烧结矿和球团矿中SFCA含量的增加是导致粉化程度加剧的主要原因。进一步增加H2含量会导致粉化程度的变化减缓。随着向CO中加入H2，粉化程度开始加剧，但当进一步增加H2含量时，粉化程度反而降低。这些结果与Murakami等人和Mizutani等人对比气体-1和气体-2（来自ISO4696-2和ISO4696-1的气体成分）的结果一致，气体-2中占很小比例的H2（2%）使RDI-2.8增加。与块矿相比，烧结矿和球团矿的粉化程度较高，这与以前的研究结果一致。
在代表常规高炉和喷吹H2高炉的气体成分为气体-3和气体-4条件下，烧结矿和块矿的RDI-2.8值相似。喷吹H2情况下的RDI-2.8低于常规情况，说明使用烧结矿和块矿时增加高炉H2含量是有益的。另一方面，在混合气体相同的条件下，喷吹H2情况下，球团矿的RDI-2.8高于常规情况，与块矿的RDI-2.8值相近。当气体成分转变为仅有H2（气体-5）时，所有炉料的RDI-2.8均下降。
与CO气体的还原相比，CO和H2的混合气体能够更深入到颗粒中心，因为H2比CO的孔隙扩散速率高。Wu等人提出，在赤铁矿还原为磁铁矿过程中，体积膨胀和碳沉积反应共同作用下导致粉化。随着H2的加入，还原作用到达颗粒内部，产生内部裂纹，随后成为CO向内部扩散的通道。CO在内部继续还原，然后在内部裂纹中出现碳沉积，产生更多裂纹，导致严重粉化。
但随着H2进一步增加，碳沉积反应受到限制，系统中CO和CO2的比例下降，导致粉化程度降低。随着H2浓度进一步增加，粉化程度降低的另一种可能性是形成的磁铁矿晶体中的应变程度。据报道，H2还原形成的磁铁矿晶体中的应变程度低于CO还原形成的磁铁矿晶体，导致表面无应力集中，H2-H2O还原后的膨胀程度比CO-CO2还原后的膨胀程度小。
一般来说，球团矿的RDI-0.5最高（气体-1除外）。尽管球团矿的RDI-2.8低于烧结矿，但球团矿的RDI-0.5较高意味着球团矿在粉化过程中产生的超细颗粒占据主导。结果表明，球团矿的粉化主要表现为表面开裂，而烧结矿的粉化主要表现为内部开裂，块矿的粉化主要表现为表面和内部开裂的结合。球团矿的RDI-0.5/RDI-2.8比值为85%-98%，块矿的RDI-0.5/RDI-2.8比值为41%-49%，烧结矿的RDI-0.5/RDI-2.8比值为22%-27%。结果表明，球团矿的粉化主要以超细颗粒的形式存在，这与使用超细铁矿原料生产球团矿有关。而且，烧结矿是使用比生产球团矿的原料相对较大粒度的铁矿石混合料生产的。当烧结过程结束后，一部分较大的铁矿石颗粒保持其形状，并在粉化过程中破碎成比球团矿相对较大的粒度。
在CO（气体-1）、H2（气体-5）和CO-H2（气体-3）作为还原气体条件下，根据还原期间的重量损失及从样品中脱氧的总量计算还原度。对于所有炉料，在H2（气体-5）作为还原气体条件下的还原度比在CO（气体-1）和CO-H2（气体-3）作为还原气体条件下的还原度高。在同样气体成分条件下，块矿的还原度最高，其次是球团矿和烧结矿。虽然烧结矿的孔隙度比球团矿和块矿高，但烧结矿的还原度较低，说明矿物性对还原的影响。烧结矿中磁铁矿和SFCA（其还原性不如赤铁矿）占比较高，导致烧结矿的还原性比块矿和球团矿低。根据子样品的化学分析，发现在所有还原样品中均含有金属铁，金属铁的含量为1.2%-11.6%。金属铁是由磁铁矿代替方铁矿在低于570℃温度下还原生成的，从热力学角度来说方铁矿相是不好的，还原也以非均相反应进行，导致在相对低还原度下生成金属铁和磁铁矿。
关于RDI-2.8和还原度，总体而言，其相关性不明显，而RDI-2.8在还原度≤10%范围内随还原度的增大而呈下降趋势。当还原度值相近（9%-12%）时，RDI-2.8存在显著差异，这意味着粉化程度不但取决于还原度，而且取决于原料的特性，包括还原过程中裂纹的形成。从以往的研究中也得到了类似的观察结果，表明还原度与粉化程度之间没有直接关系。当保持其他参数（相同的原料、还原温度和气体成分）不变时，通过延长还原时间可增强还原度与粉化程度之间的相关性。
有研究表明，在低温还原过程中碳沉积反应会加剧粉化。但在目前的研究中，碳沉积反应对加剧粉化没有明显的促进作用。测定还原子样品的碳含量，见表3。使用CO-H2作为还原气体，还原气体的碳含量比仅使用CO的碳含量低，而RDI-2.8明显高于仅使用CO的RDI-2.8。这表明，在本研究中，碳沉积对加剧粉化的影响并不显著。此外，考虑到样品的碳量相对较小，这意味着由于碳沉积而增加的重量不会对还原度的计算产生显著影响。以气体-1条件下使用块矿为例，碳的还原度当量仅为1.6%左右，与16%的还原度相比要小得多。
3.3CO和CO-H2还原气体条件下还原后样品的显微结构分析
图1示出了仅使用CO（气体-1）和CO-H2（气体-3）还原气体还原后烧结矿的显微结构。由于本研究的样品是工业铁矿石，因此颗粒的粒度和形状的变化是不可避免的。裂纹在孔隙之间连接，并存在于各相中。由于赤铁矿还原导致裂纹萌生，裂纹萌生可能从孔隙附近区域开始，因为孔隙成为气体到达氧化铁的通道。一旦裂纹萌生，裂纹就会通过周围的相传播，直到到达邻近的孔隙。从定性上说，使用CO-H2还原后形成的裂纹比仅使用CO还原后形成的裂纹多，特别是在颗粒的中心部分，这一观点支持了以前使用CO-H2还原更深入颗粒中心的假设。
详细观察烧结矿颗粒的表面和中心处裂纹发现，在所有相中都发现了裂纹，并与孔隙相连。裂纹的分支和裂纹厚度的变化也清晰可见。大部分赤铁矿被还原为磁铁矿，在孔隙附近还观察到微量金属铁，表明在孔隙附近利于赤铁矿的还原。由于孔隙为还原气体提供通道，因此孔隙不仅能够作为裂纹萌生的起始点，而且还阻止裂纹扩展。但是，利用现有的显微结构分析方法无法评价裂纹的作用，必须对裂纹进行复位观察。
对比仅使用CO和CO-H2还原后的显微结构可以发现，不仅在选定的相上存在裂纹，而且在所有相上都遍布裂纹，包括以SFCA为主要黏结相、玻璃相以及在烧结和还原过程中形成的磁铁矿。在仅使用CO还原的情况下，在表面形成的金属铁比在中心形成的金属铁多，这表明CO气体向颗粒中心的扩散受到了限制。这种情况可能导致表面和中心处的还原和粉化程度不同。在CO-H2还原的情况下，由于存在H2，使气体的扩散速率提高，表面和中心处的显微结构十分相似。如前所述，这种情况导致遍及整个颗粒的还原及裂纹形成。
观察仅使用CO（气体-1）和CO-H2（气体-3）还原气体还原后块矿的显微结构发现，在仅使用CO还原的条件下，由于CO气体的扩散速率受到了限制，导致块矿中心部位残留的部分赤铁矿（白色）未被还原，而在使用CO-H2还原的条件下，大部分赤铁矿被还原为磁铁矿。这种情况导致在使用CO-H2还原的条件下，整个颗粒形成更多的裂纹，粉化程度加剧。
在仅使用CO还原的条件下，块矿的表面区域显示，大部分赤铁矿被还原为磁铁矿，并发现了微量的金属铁。在由赤铁矿或针铁矿还原的磁铁矿上都发现了裂纹。在中心区域，还原区域比未还原区域（赤铁矿和针铁矿）发现的裂纹多。裂纹似乎是沿着还原路径扩展的。随着H2的加入，大部分赤铁矿被还原为磁铁矿，表面和中心部位的显微结构十分相似。与烧结矿的情况类似，随着H2的加入，气体的扩散速率加快，导致整个颗粒的还原和裂纹形成，从而导致粉化程度加剧。
仅使用CO（气体-1）和CO-H2（气体-3）还原气体还原后球团矿的显微结构和裂纹的详细观察结果显示，球团矿在还原后的裂纹比烧结矿和块矿少，与RDI-2.8的结果较好吻合。球团矿在翻滚过程中能够保持其原有的颗粒形状，结构裂纹较少，通过表面磨损发生粉化，生成的颗粒多为细粒。在仅使用CO气体还原的情况下，在中心区域有部分赤铁矿未还原，在表面有微量的金属铁。在磁铁矿上形成的大多数裂纹是薄裂纹（裂隙），在未还原的赤铁矿上未见裂纹。在使用CO-H2气体还原的情况下，球团矿表面和中心处的结构相似，大部分赤铁矿被还原为磁铁矿，未观察到金属铁的痕迹。
目前的发现对工业实践的影响是，使用接近实际气体成分的混合气体来比较还原粉化行为是必要的，因为H2的存在明显改变了粉化指数值。虽然在本次研究中，当气体成分从常规高炉转向喷吹H2高炉时，烧结矿和块矿的粉化程度呈现下降趋势，但球团矿的粉化程度则呈现上升趋势，应重新审查整体炉料设计，以优化喷吹H2操作。当对高炉喷吹H2操作进行优化时，烧结矿和球团矿的质量目标也可能发生变化。
在当前的研究范围内，还无法确定H2的存在是否会影响裂纹的萌生部位或裂纹的扩展路径。CO和H2对裂纹萌生和裂纹扩展影响的基础理论尚不清楚，需要在今后的工作中进一步研究。采用Kim等人研究出来的复位方法观察还原过程中的裂纹形成，可为上述基础研究提供有价值的信息。另一种替代方法是采用无损方法，例如电脑断层扫描，允许对同一样品还原前后的结构进行比较。
4结论
采用含有CO和H2的多种还原性混合气体，研究了块矿、烧结矿和球团矿的还原粉化。计算了还原粉化指数（RDI），并用RDI-2.8对比了不同含铁炉料的粉化情况。对原始样品和还原样品进行显微结构分析，观察裂纹形成和粉化特征。获得的结论如下：
1）在全部气体成分试验中，块矿和球团矿的RDI-2.8均低于烧结矿。研究认为，烧结矿的高孔隙率和存在低断裂韧性相是造成粉化程度较高的原因。
2）与仅含有CO或H2的还原性混合气体相比，含有CO和H2的全部炉料的RDI-2.8值都更高。向CO中加入H2会提高孔隙扩散速率，使还原气体到达颗粒的中心部分，导致整个颗粒还原及裂纹形成。
3）在烧结矿和块矿的情况下，加入2%的H2使粉化程度达到最高，在模拟当前高炉操作或H2喷吹量最大的情况下，进一步增加H2导致RDI-2.8值降低。
4）在H2喷吹量最大的情况下，球团矿的粉化程度达到最高，这表明将高炉操作转向高H2含量能够降低块矿和烧结矿的粉化程度，同时使球团矿的粉化程度升高。为了优化喷吹H2的操作，应重新审查整体炉料的设计。
5）与破碎成较大颗粒的烧结矿和块矿相比，球团矿的粉化一般表现为还原后表面开裂，超细粉占比较高，RDI-0.5值较高。
6）还原度与RDI-2.8之间无明显关联，这表明粉化程度不仅取决于还原量，而且还取决于还原过程中裂纹的特征。未来还需要对不同气体成分下还原过程中的裂纹形成进行更多基础性研究。
