一、研究的背景与问题
焦化过程是我国挥发性有机物（VOCs）产生的重要污染源之一。焦化过程VOCs减排是我国“十四五”大气污染控制的关键与重点。焦化VOCs具有排放环节多、排放区域广、成分变化大、浓度波动大、实时峰值高等特征，导致其治理难度大。《工业企业挥发性有机物排放控制标准》（DB13/2322-2016）、《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）对焦化VOCs排放提出新要求，传统多级洗涤工艺无法满足最新环保标准，而高氧废气引入焦炉燃烧在安全、稳定、达标性等方面存在诸多问题。
针对焦化过程多区域逸散废气源组分不清、难于收集、传统洗涤工艺难以达标排放等问题，项目组围绕焦化全过程VOCs色谱检测方法及排放特征、化工装置压力智能补偿废气收集技术、RTO分级高效燃烧耦合余热回收技术、基于物联网的VOCs分质治理及智能控制技术等，形成了焦化全过程VOCs分类收集分质治理关键技术体系。
二、解决问题的思路与技术方案
项目组创新性开发了焦化全过程VOCs分类收集分质治理关键技术，实现焦化全过程VOCs分类收集分质治理技术突破及产业化。项目总体思路如图1所示。
图1 技术路线图
（1）针对焦化生产VOCs排放情况掌握不全面等问题，建立焦化苯类废气色谱定量检测分析方法标准，解析焦化全过程VOCs污染源指纹库及排放特征，开发槽罐废气排放量计算模型及测定方法标准。
（2）针对焦化行业多区域废气难以集中收集及废气管道输送积液堵塞难题，发明化工装置压力自动平衡补偿技术，开发组间负压阻返串收集技术，形成喷射雾化强化吸收传质及微负压雾滴捕集技术。
（3）针对高氧废气引入焦炉燃烧治理工艺存在爆燃、不稳定、难达标等诸多问题，研发高温蓄热氧化炉（RTO）分级点火新型废气燃烧器，发明蓄热调控RTO点火状态新方法，开发基于物联网的高氧废气RTO燃烧技术装备。
（4）针对焦化全过程VOCs分质处置问题，开发了基于物联网的焦化全过程VOCs分质治理工艺，包括：低氧废气氮封+煤气负压系统净化工艺、高氧废气多级洗涤+气液分离+RTO燃烧技术工艺、焦化废水处置VOCs、三床固定床吸附VOCs工艺，实现焦化全过程VOCs分类收集分质治理技术突破，引领钢铁焦化过程节能减排技术的发展。
三、主要创新性成果
1、建立了焦化苯类废气色谱定量检测分析国家标准，解析了焦化全过程VOCs污染源指纹库及排放特征，创新性地开发了槽罐废气排放量计算模型及测定方法国家标准，为废气分类收集分质治理提供了依据。（主编国家标准4项、参编国家标准1项：GB/T 8038-2009、GB/T 14326-2009、GB/T 3209-2009、GB/T 8033-2009、GB/T 8038-2022；发表SCI论文11篇）
（1）建立了焦化苯类废气色谱定量检测分析国家标准
基于气相色谱-质谱原理，开发了焦化过程VOCs精准定量分析方法（图2）。具体如下：C2- C5烷烃通过色谱柱分离，并采用FID检测器检测。色谱柱柱长为15m，内径为0.32mm，填充有6.0μm厚PLOT AL2O3。其他有机挥发物经DB- 624色谱柱分离后，采用质谱检测。色谱柱长为60m，内径为0.25mm，填充有1.4μm膜厚的聚二甲基硅氧烷。质谱源和质谱四通道的温度分别为200℃和150℃。分析程序为35℃的初始温度保温3min，然后以10℃/min的速度升温至180℃，并在180℃保持5min。在恒压模式下，火焰离子化检测器和质谱的载气(氦气)流速分别为1.3和1.0mL/min。通过6次平行实验结果发现，该方法对VOCs分析误差小于7%。
图2 VOCs色谱定量分析方法
（2）解析了焦化全过程VOCs污染源指纹库及排放特征
焦化主要生产单元VOCs成分谱共测出27种成分，分为MACHs、OVOCs、PAHs、烯烃，其他类VOCs共5种类别，包括MACHs12种，OVOCs5种，PAHs4种，其他类VOCs5种，烯烃1种，如图3所示。有组织排放口和无组织排放单元VOCs组分依次为55和27种，分为单环芳烃、含氧VOCs、多环芳烃、烷烃、烯烃、卤代烃及其他共7大类。有组织排放口主要VOCs为萘、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、三甲苯，其中萘在装煤地面站、苯在脱苯洗净塔排放口、甲苯在脱苯洗净塔排放口废气中的贡献占比最大，分别为30.71%，30.98%， 59.27%。无组织排放源主要VOCs为萘、苯、甲苯、甲基萘、二甲苯，其中萘、苯、甲苯的OFP贡献占比范围为12%-30%，18%-40%，10%-20%。
图3 焦化主要生产装置单元VOCs排放特征
（3）开发了槽罐废气排放量的计算模型及测定方法国家标准
基于大小呼吸原理，参照《石油库节能设计导则》推荐的大小呼吸导致油品损耗量计算方法，创新性地建立槽罐废气排放量的计算模型（图4），实现了化工槽罐系统中实际废气排放量的统计计算，为开发废气收集工艺奠定基础。
图4 槽罐废气排放量计算模型
2、发明了化工装置压力智能平衡补偿技术，开发了组间负压阻返串收集技术，研发了喷射雾化强化吸收传质及微负压雾滴捕集技术，解决了焦化行业多区域废气难以集中收集及废气管道输送积液堵塞难题。（授权发明专利3件：ZL202010039333.0、ZL201910658524.2、ZL201811596500.0）
（1）系统分组组内压力自动平衡补偿技术
根据成分相近原理，物料相近槽罐分为一组，每组设置一根尾气收集管，同组槽罐通过放散管并接到收集管上。基于物料平衡、伯努利方程，组内槽罐可以相互平衡补偿压力，如图5所示。当油槽1抽出发货时，其它油槽能够快速的通过收集管道对油槽1形成压力补偿，以平缓收集管上压力波动幅度，显著缩短收集管上压力传感器和调节阀的联动调节响应时间，从而实现组内压力自动调节。
图5 组内自动平衡补偿技术
（2）组间负压阻返串收集技术
区域多组收集管道连接到缓冲罐，根据气体高压流向低压原理，使收集管中的气流流向缓冲罐，结合间歇性蒸汽吹扫措施，解决水汽凝结、萘气结晶堵塞和不同类槽罐物料返串等难题（图6）。同时还降低了槽罐呼吸阀开启频率及槽罐补充氮气量，大幅度减少废气量。而槽罐微负压实现废气零泄漏，该技术有效解决了堵塞、返串污染的工程难题，具有一次投资成本少和运行成本低的优势。该技术在国内为首创，并得到快速推广。
图6 组间负压阻反串收集技术工艺图
（3）喷射雾化强化吸收传质的微负压雾滴捕集技术
项目组开发出喷射雾化强化吸收传质技术，首次将文丘里技术原理应用于吸收传质装置，设计研制出喷射雾化洗涤吸收装置，如图7所示。雾化的汽液经过充分接触传质后通过管道进入塔内，塔内压力控制在微负压（-5~0Pa），这样使进入塔内的气相保持向上流动动力，而且又不会加速气相中小液滴汽化成气体。同时，洗涤塔通过喷头喷出少量喷洒液，结合两层筛板促使汽相中小液滴迅速集结成大液滴被快速捕集，再经过塔顶雾沫捕集器，使废气中油水含量降到最低。
图7 喷射雾化洗涤微负压捕集装置示意图
该技术强化了吸收效果，去除了废气中油分，又有效地减少了废气在管道输送过程及风机蜗壳积液堵塞难题。此项技术为国内首创，在武汉宝武炭材料有限公司等煤化工企业推广应用，经济和环境效益显著。
3、研发了RTO分级点火新型废气燃烧器，发明了蓄热调控RTO点火状态新方法，开发了基于物联网的高氧废气三床RTO燃烧技术装备，解决废气燃烧不充分、不稳定、能耗高等难题。与同类技术相比，系统能耗降低了26.8%，净化效率达98.0%以上。（授权发明专利：ZL 201910216606.1、ZL 201910285787.3、ZL 201910216606.1、ZL201610958132.4、ZL201610958123.5等5件，发表SCI论文13篇）
（1）研发了回流区分级点火燃烧新型燃烧器
通过在钝体或旋流器形成的回流区中引入少量燃料与空气，在最有利着火区域内点火，再点燃主流区的燃烧配置技术方法。针对煤焦油类废气特点，项目组以回流区分级点火燃烧机制为基础，创造性的将废气引入中心回流区，开发了分级点火废气燃烧技术，实现废气稳定、充分燃烧（图8）。针对低热值的焦油类废气引入加热炉燃烧存在废气的化学当量比Φ值偏高，不易点火，火焰不稳定等导致废气处理不达标、热效率低，影响加热炉负荷调节，甚至造成燃烧器熄火，带来操作安全隐患的突出共性难题，创新性地在燃烧器设置前置废气烧嘴，通过该烧嘴将废气送入中心回流区，提高了燃烧环境温度从而保证燃烧效率，同时在中心回流区形成局部低速、高湍流脉动区，有利于废气点火及充分燃烧；前置废气烧嘴外围配置助燃空气通道，强化废气与空气混合，既有利于充分燃烧，又减少烟气生成量。
图8 回流区分级点火燃烧器示意图
（2）发明了蓄热调控RTO点火状态的新方法
设计三床蓄热式燃烧炉结构，如图9所示。主要包括两个蓄热床（床A和床B）和一个中间开口式燃烧室。流动方向的周期性切换是由床入口和出口处两个三通阀控制。VOCs燃烧主要在燃烧室中进行，而蓄热床负责将燃气加热到反应温度、冷却燃烧气体和储存热量。
图9 RTO蓄热系统工作原理：（a）HS床装料；（b）HS床排料
为了模拟配备受控储热系统的RTO处理VOCs过程响应情况。以甲烷为废气模拟实际排放VOCs浓度波动情况，如图10a所示。整个模拟期间，出口甲烷浓度为零，这表明RTO完全销毁了VOCs。图10b和图10c分别为进料气抽提率和燃烧室温度随时间变化情况。燃烧室温度保持在850-1050℃范围，防止了反应堆熄灭和过热。
图10 蓄热RTO燃烧VOCs性能：（a）甲烷浓度；（b）抽气分数和（c）温度
借助CFx软件建立了三种配置RTO炉三维立体数学模型，如图11。3种RTO配置在一个转换周期内VOCs焚毁率实验值与预测值对比发现，在配置A中获得了最高的去除效率，焚毁去除率>99.99%，而配置B获得了最低的去除效率，该配置焚毁去除率>99.91%。由于在转换周期结束时引入了更高的甲烷流量，t=90s时，所有配置下的焚毁去除率都较高。对RTO出口VOCs浓度的实验监测与数值预测较为吻合。
图11 不同RTO配置燃烧室内示踪粒子流动轨迹：(a)A；(b)B和(c)C
（3）开发了基于物联网的高氧废气RTO燃烧技术装备
针对高氧废气高效燃烧净化技术难题，提出高氧废气多级洗涤+气液分离+RTO燃烧技术工艺，即，收集的高氧废气经油洗、酸洗后，送入气液分离器进行气液分离，通过一系列的浓度在线检测、压力/流量控制，送入高温RTO内进行废气净化处理。RTO燃烧技术工艺具有以下技术特点：(1)运行成本低，系统能耗低；(2)废气处理系统与焦炉生产系统互不影响，相互独立；(3)拥有比回炉燃烧更高的废气净化效率，满足未来更高的排放要求；(4)RTO系统设置了28项安全措施，装置的本质上杜绝了安全隐患；(5)自动化程度较高，整套系统可实现全自动运行。
图12 RTO独立燃烧技术工艺流程图
针对传统串级PID控制系统存在时滞性，导致RTO燃烧系统难以精准调控等问题，采用滑动窗口法对模型参数进行更新并及时调整反馈系数，基于BP神经网络的PID参数自适应整定方法理论，开发了基于BP神经网络的Smith预估补偿参数自适应整定方法（图13），基于物联网技术，集成精准监测、智能前馈、智能控制和在线优化等模块，研发了基于物联网的智能控制系统，提高了设备的自动化程度，较好的解决了传统VOCs处理设备中的智能控制难题。
图13 基于物联网的智能控制系统
四、应用情况与效果
技术应用于武汉平煤联合焦化、宝武鄂钢、宝钢镇江钢铁、武汉宝聚炭材料等10余家企业26套VOCs废气治理工程。销售总额4.268亿元，直接经济效益2.0638亿元，累计处理废气量约41.18亿m3，减排VOCs约1.236万吨。项目组委托武汉华正环境检测技术有限公司、武汉环景检测服务有限公司对对武汉平煤武钢联合焦化有限责任公司和武汉宝聚炭材料股份有限公司等单位焦化全过程VOCs分类收集分质治理工程尾气进行检测，尾气排烟口非甲烷总烃等各类污染物排放浓度远低于《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)。
图14 平煤武钢RTO炉净化焦化VOCs系统
图15 宝聚炭材料RTO炉净化焦化VOCs系统
信息来源：武汉科技大学
