随着人类生活和生产活动的加剧，废水中重金属离子污染问题越来越严重。重金属离子具有毒性和不可生物降解性。因此，废水中重金属离子的处理引起了研究者的关注。SiO2气凝胶拥有三维纳米多孔网络结构，具有高比表面积（>500 m2/g）、高孔隙率（>80%）以及良好的热稳定性和化学稳定性，且其表面基团富含羟基，可通过官能化进行调控，是一种具有潜力的重金属离子吸附剂。
通常情况下，SiO2气凝胶由传统硅源（有机硅醇盐等）制备而成，表面多为Si-OH或Si-CH3基团，这些基团与重金属离子结合能力低，因此，制备成本较高且对重金属离子的吸附能力较差成为限制其实际应用的主要屏障。为降低SiO2气凝胶的制备成本，含硅量较高的廉价原料被用来替代化学试剂合成SiO2气凝胶；为提高SiO2气凝胶的吸附性能，优化工艺条件改善气凝胶的微观结构，以及官能化SiO2气凝胶改变其表面化学特性成为主要的措施。
1 SiO2气凝胶制备工艺 SiO2气凝胶传统的制备方法是溶胶-凝胶法，即溶胶、凝胶、老化、溶剂置换、干燥等步骤，其中干燥过程以超临界干燥为主。目前，用于制备SiO2气凝胶的有机醇盐有四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）等。但这些有机醇盐成本高且有毒，超临界干燥工艺能耗高且存在一定危险性，限制了SiO2气凝胶的大规模生产。 目前，成功制备SiO2气凝胶的替代硅源有水玻璃、稻壳灰、麦壳灰等。与传统硅源制备SiO2气凝胶不同的是，替代硅源（除水玻璃外）需加入活性剂富集并提取替代硅源中的硅元素，获得SiO2前驱液后再进行凝胶、老化、溶剂置换及干燥等过程，且干燥过程的超临界干燥也逐渐被常压干燥所取代。 2 SiO2气凝胶官能化方法 SiO2气凝胶官能化方法主要包括：（1）通过与吸附活性材料进行复合制备具有官能团的SiO2气凝胶复合吸附剂；（2）通过改性剂改变SiO2气凝胶表面基团。 与其他材料复合制备官能化SiO2气凝胶的优点在于丰富其表面基团的同时还可以提高其它的性能，如赋予磁性，提高机械强度和韧性等，可用于一些对吸附剂力学性能有特殊要求的情况，但该方法对气凝胶微观结构影响较大。 用于改变SiO2气凝胶表面基团的改性剂主要是富含氨基和巯基的硅烷试剂，如4-氨基-5-甲基-4H-3-巯基-1，2，4-三唑（AMTT）、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷（MPTMS）、（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（APTMS）、（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）等。改性方法主要包括：（1）原位聚合法；（2）接枝法。原位聚合法是指将改性剂与SiO2前驱体形成均匀的混合溶液，经共水解、缩聚过程，再经凝胶、老化和干燥等步骤获得官能化气凝胶。原位聚合法多采用有机醇盐为制备原料，便于控制改性剂的添加量，且改性剂参与共水解、缩聚过程，使得获得的SiO2气凝胶表面官能团更均匀。接枝法是指在获得SiO2凝胶后，将湿凝胶用一定浓度的改性剂溶液处理，经溶剂置换、干燥等步骤获得官能化气凝胶。接枝法多采用廉价的水玻璃为制备原料，虽然接枝法可能会导致气凝胶比表面积下降，但可显著提高重金属离子吸附能力且整个工艺流程的周期较短。 目前，SiO2气凝胶官能化以改性剂改变SiO2气凝胶表面基团为主。其中，原位聚合法制备时间大多高于7天，得到的气凝胶比表面积约为300~1000 m2/g，平均孔径约为3~16 nm，对重金属离子的吸附量约为50~200 mg/g。接枝法制备周期更短，虽然接枝法可能会导致气凝胶比表面积下降，但近年来接枝法制备的气凝胶比表面积可达800 m2/g以上，对重金属离子的吸附量可达400 mg/g，平均孔径约为12~22 nm，有利于吸脱附过程。 3 官能化SiO2气凝胶吸附重金属离子性能的影响因素 除SiO2气凝胶微观结构及表面化学特性等自身因素外，接触时间、吸附剂的量、溶液pH值、共存离子、重金属离子种类及初始浓度等也是吸附过程的重要影响因素。 接触时间、吸附剂的量及重金属离子初始浓度的影响主要与吸附剂表面活性吸附位点的多少有关，当接触时间较短、吸附剂的量较多、重金属离子初始浓度较低时，溶液中可用于负载重金属离子的活性吸附位点较多，因此气凝胶对重金属离子的吸附量会迅速增加，直至活性吸附位点接近饱和，吸附过程便开始缓慢进行并趋于平衡。 溶液pH值的影响与金属离子和H+离子对吸附剂活性吸附位点的竞争有关。pH值较低时，H+离子的含量高于金属离子，一方面，H+离子更易于覆盖吸附剂的表面，导致吸附位点减少；另一方面，金属离子以游离态存在于溶液中，导致金属离子和H+离子存在静电斥力。当pH值增加时，H+离子的含量降低，使金属离子有更多可用的表面活性吸附位点，从而有利于金属离子的去除。 对重金属离子种类和共存离子而言，吸附剂表面官能团与每种重金属离子的亲和力在吸附过程中起决定性作用。部分报道认为重金属离子与气凝胶表面官能团间的相互作用可以用软硬酸碱理论（HSAB）来解释。即SiO2气凝胶吸附剂中的官能团充当碱，溶液中的重金属离子充当酸，按“硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合”的规律，含N基团作为交界碱基，优选与Pb2+、Cu2+等交界酸结合；而巯基作为软碱基，优选与Hg2+、Cd2+等软酸结合。但在实际多金属共存的吸附过程，甚至单金属吸附过程，HSAB理论仍不能完全解释。 结束语 SiO2气凝胶作为一种潜在的高效吸附剂受到研究者的关注，针对SiO2气凝胶制备过程复杂、成本高及废水中重金属离子吸附量低的问题做出了相应的研究，并取得一定的成果。但仍存在以下问题需进一步研究。针对SiO2气凝胶制备过程而言：（1）溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶仍存在溶剂消耗大且制备周期长的问题。（2）替代硅源制备SiO2气凝胶不可避免要进行富集提取硅和处理杂质离子，增加了制备的复杂性和成本。 针对SiO2气凝胶官能化及其吸附废水中重金属离子而言：（1）官能化SiO2气凝胶表面官能团合理控制（多少及分布）的研究不多，改性剂、复合材料的选择及添加量仍缺乏理论上的探究。（2）两种SiO2气凝胶官能化方法均有各自不可忽略的缺点需进一步改善。（3）目前用于制备官能化SiO2气凝胶所用的硅源材料主要为有机醇盐和水玻璃，更廉价的替代硅源材料如稻壳灰、钢渣等制备官能化SiO2气凝胶并将其用于重金属离子的吸附是未来的研究方向。（4）双官能团或多官能团并存的SiO2气凝胶具有比单一官能团改性的SiO2气凝胶更佳的吸附性能，但目前研究较少；（5）吸附过程重金属离子与气凝胶表面官能团结合的影响因素仍不明晰。目前关于SiO2气凝胶多金属共吸附、吸附-解吸、循环利用性的研究不多，大多数吸附实验仅基于单一的重金属离子或纯试剂制备的重金属离子溶液，与实际生活中的废水还有一定的差距。因此，需深入探究官能化SiO2气凝胶对重金属离子的吸附机理，建立适用度更高的吸附模型，实现SiO2气凝胶的有效官能化并进一步提高SiO2气凝胶对重金属离子的选择性、吸附容量与吸附速率，为重金属离子的吸附提供充足的理论依据以更广泛地适用于实际生活中的废水处理。
团队介绍
北京科技大学资源与环境物理化学研究梯队，以节能减排和环境保护为宗旨，以最大的资源利用效率、最小的能量效率与最轻的环境负担为目标，突破传统选矿、冶金、能源、环境治理各学科割裂的局限，利用冶金学、绿色化学与材料学等学科交叉，探究固废资源利用和新型环境保护材料的研究。目前团队发表文章300余篇，合作编著书籍2部，授权专利30余项，承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、国家科技支撑计划、973及863计划等20余项。获中国循环经济协会、中国金属学会等国家级、省部级奖15项。
原文出处：
颜富荣, 刘雅贤, 范龄元, 张梅, 郭敏 2023, 51 (9): 1-12. DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2022.000216
