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锂辉石作为添加剂在陶瓷烧结中的应用

2023-01-31 11:06:26

来源: 粉体圈

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新能源汽车成为时代风口,锂电池产业链企业纷纷布局上游锂矿,锂矿需求旺盛,锂价飙升,锂资源之一的锂辉矿自然水涨船高,作为锂族主要来源的工业矿石,锂辉石在冶金、化工、发电、医药等方面也应用广泛,不同品质的锂辉石在不同领域有着不同的用途,通常将锂辉石按用途、化学成分和冶炼工艺要求分为三类:化工用锂辉石、陶瓷用锂辉石、低铁锂辉石。

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锂辉石简介

锂辉石(Li2O·Al2O3·4SiO2)属于单斜晶系,晶体常呈柱状、粒状或板状,颜色呈灰白、灰绿、翠绿、紫色或黄色等,硬度6.5~7,密度3.03~3.22g/cm3。锂辉石主要产于富锂花岗伟晶岩中,共生矿物有石英、钠长石、微斜长石等。在性能上,锂辉石具有超低的热膨胀系数(CTE),优异的抗热震性和稳定的化学性能等特点,已在锂辉石陶瓷、复合陶瓷、微晶玻璃、助熔剂、釉料等多方面获得了广泛的应用。

锂辉石具有三种同质多象变体,即α-锂辉石、β-锂辉石和γ-锂辉石。当温度高于900 ℃时,α-锂辉石向β-锂辉石发生单向不可逆的转变;γ-锂辉石是高温亚稳态变体,进一步受热将转变为β-锂辉石。

β-锂辉石为高温稳定变体,具有近零甚至负的热膨胀系数,且抗热震性能优异,熔点为1423℃,作为含锂的高助熔剂,高温熔融为液相,冷却过程中作为粘结剂可增强晶粒间相互连接以促进陶瓷烧结和致密。研究者们常将β-锂辉石用作陶瓷液相烧结助剂,用于改善陶瓷性能。

β-锂辉石在陶瓷烧结中的应用
01
锂辉石-莫来石

莫来石(3Al2O3·2SiO2)是一类重要的工程陶瓷,具有优良的热学和力学性能。特别是它的低热膨胀系数(5.9×10-6-1)和高强度(约200MPa),使其成为一种高端耐火材料。与β-锂辉石相比,莫来石仍具有很高的热膨胀系数,且莫来石烧结温度一般在1650~1700℃。将锂辉石添入至莫来石中,最明显的优势是可以降低莫来石基体的烧结温度和热膨胀系数

β-锂辉石的添加会降低莫来石基复相陶瓷的密度、硬度、热膨胀系数和烧结温度,而在一定程度提升材料抗弯强度。

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莫来石陶瓷


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02
锂辉石-堇青石

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2),具有低热膨胀系数1.5~2.0×10-6-1(25~800℃)、化学性能稳定和优异的抗热震性,被广泛用于耐火材料、催化剂载体、燃烧器喷嘴、燃气轮机热交换器等高温应用领域。而由于堇青石陶瓷的烧结温度范围窄而难以制备致密堇青石陶瓷,因此在没有任何烧结助剂的条件下很难烧结。

将β-锂辉石以烧结助剂的形式添入堇青石陶瓷中,能促进材料致密,进一步降低热膨胀系数,提高抗热震性能。

此外,堇青石多孔陶瓷具有吸附能力强、比表面积大、热膨胀系数低等特点,在能源和环境领域都有重要的应用价值。将锂辉石填入到高气孔的堇青石多孔陶瓷可在确保高气孔率的情况下,提高其机械性能。

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堇青石多孔陶瓷


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03
锂辉石-堇青石-莫来石

堇青石-莫来石复合材料兼具二者优势,材料具有热膨胀系数小、抗热震性能好的优点,是目前锂离子电池正极材料烧成用匣钵的主要材质之一。鉴于目前的环保形势,对匣钵使用次数提出了更高的要求,即提高其抗正极材料侵蚀性能和抗热震性能。

在合成过程中,加入一定量的锂辉石细粉,在相对低的烧结温度下,其常温抗折强度、耐压强度、高温抗折强度及残余强度可获得提升。

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正极材料匣钵


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04
锂辉石-氧化铝

与β-锂辉石相比,氧化铝具有较高的热膨胀系数(8.5×10-6-1),这限制了其在波动热环境中的应用。向氧化铝中添加β-锂辉石有助于氧化铝基陶瓷在低温下烧制,加入足量的β-锂辉石有助于减少在大的温度梯度下整体氧化铝中产生的严重微观结构损伤。氧化铝和β-锂辉石的热膨胀各向异性,以及两相之间较大的热膨胀失配,能一定程度提高氧化铝-锂辉石陶瓷的缺陷容限。

相比之下,氧化铝-锂辉石陶瓷虽然相对于氧化铝陶瓷降低了强度,但在严重的热冲击条件下会表现出较小的强度下降。β-锂辉石在防止氧化铝结构的热冲击损伤方面发挥了重要作用,主要是由于氧化铝和锂辉石之间大的热膨胀失配而产生的局部残余应力,使残余强度提高。

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05
锂辉石-钛酸铝

钛酸铝(Al2TiO5),是一种具有低热膨胀系数(CTE=0.5~1.5×10-6-1)、高熔点和耐热震性好等特点,这些特性使其适用于需要隔热和抗热震性的领域。在没有任何添加剂的情况下,Al2TiO5很难烧结致密,这些添加剂主要用于降低烧结温度、增强致密性。兼顾其热稳定性能,添加与Al2TiO5相似或更低的热膨胀系数材料,β-锂辉石便是其液相烧结的优良助剂。

不过实验表明,少量β-锂辉石可以降低致密化的烧结温度,过量β-锂辉石的存在无助于致密化过程。当烧结温度为1600℃,由于锂辉石的熔化和伴随的玻璃相的形成,该玻璃相在加热过程中很容易膨胀,反而会使热膨胀系数增加。

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钛酸铝陶瓷升液管


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06
锂辉石-硅氧氮化物

硅氧氮化物(Si2N2O)是Si3N4-SiO2系统中的一种独特化合物,可在高温工程用途的严苛条件下表现出优异的抗氧化性。Si2N2O因其高硬度、低热膨胀系数(3.5×10-6-1)和高热力学稳定性(温度约1800℃)等特点而成为一种工业材料。然而,

由于其共价键强和扩散系数低使其烧结温度过高,通过添加低熔点锂辉石作为助烧剂可以降低其烧结温度。

07
锂辉石-碳化硅

碳化硅具有优越的力热学性能以及轻质、耐高温、耐腐蚀等特性,在近几十年来应用更加广泛。尤其在精密仪器中的使用,精密元件的功能特性对其尺寸有着极高的要求。此外碳化硅自身共价键强和扩散系数低使其在低温下很难烧结,因此通过添加更低膨胀系数的锂辉石使其在实现低温烧结的过程中获得更低热膨胀系数的复相陶瓷。

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碳化硅精密陶瓷


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总结

β-锂辉石,由于其本身独特的性质,不失为一种优异的陶瓷添加剂,对于不同陶瓷添加其主要目的归纳如下:

(1)降低陶瓷基体的烧结温度;

(2)提高致密性;

(3)降低陶瓷基的热膨胀系数,这是引入β-锂辉石最显著的特征;

(4)改善陶瓷基机械性能。

参考来源:

1.锂辉石作为添加剂在陶瓷烧结中的应用,鲁媛媛、王丽莎、王帅(广东化工);

2.锂辉石对堇青石-莫来石质匣钵材料性能的影响,魏闯、康鑫、何思瑶(中国陶瓷);

3. β-锂辉石的晶体化学性质及其低热膨胀性的结构解释,李天伶(硅酸盐通报)。