焦炭在H₂O+CO₂气氛中的溶损反应特性

窦明辉，孙洋，韩嘉伟，孙章，梁英华

(华北理工大学化学工程学院， 河北 唐山 063210)

摘要：为了研究富氢高炉内焦炭的溶损反应特性，开发了连续进水的全自动焦炭反应性测定装置，分别利用CO₂和N₂载带不同比例H₂O(0%～30%)提供H₂O+CO₂(H₂O和CO₂混合气体)和H₂O+N₂(H₂O和N₂混合气体)的含水气氛进行焦炭溶损试验，通过红外气体分析仪实时记录出口气体中CO和H₂的摩尔分数，研究了焦炭在H₂O+CO₂气氛下的溶损反应过程以及碳溶反应(C+CO₂=2CO)和水煤气反应(C+H₂O=CO+H₂)的动力学过程。研究表明，随着H₂O+CO₂混合反应气氛中H₂O比例的增加，焦炭的碳素溶损率和溶损速率均逐渐增大，而且水煤气反应的溶损速率逐渐变大、碳素溶损率逐渐升高，但是碳溶反应的溶损速率则逐渐减小、碳素溶损率也逐渐降低，这说明H₂O+CO₂反应气氛中H₂O和CO₂同时与焦炭反应存在显著的竞争作用。通过分析碳素溶损率和水蒸气含量线性关系的拟合斜率发现，焦炭在H₂O+CO₂混合反应气氛中发生的碳溶反应和水煤气反应的斜率均小于单纯单一气氛下的碳溶反应和水煤气反应的斜率，并提出基于斜率差值的抑制因子α表征H₂O和CO₂对碳溶反应和水煤气反应互相影响程度，CO₂对水煤气反应的抑制因子αCO₂/H₂O为0.253，H₂O对碳溶反应的抑制因子αH₂O/CO₂为0.179，αCO₂/H₂O为αH₂O/CO₂的1.41倍，CO₂对水煤气反应的抑制程度强于H₂O对碳溶反应的抑制程度。

关键词：焦炭； 溶损反应； H₂O+CO₂气氛； 竞争； 抑制因子

1 引言

中国提出将在2030年前实现碳达峰和2060年前实现碳中和的“双碳”目标，钢铁行业作为降低碳排放的重要战场，在钢铁冶金流程中CO₂排放所占比例高达80% 的高炉炼铁系统更是肩负着钢铁行业节能减排工作的艰巨任务。为了降低高炉炼铁工段的CO₂排放，国内外提出使用高炉喷吹焦炉煤气、煤造气或天然气等含氢物质的富氢冶炼工艺，将H₂作为还原剂和燃料应用于实际的高炉生产。然而高炉富氢后含氢物质燃烧以及氢气还原铁矿石会生成大量水蒸气，H₂O和CO₂气体会同时与焦炭发生复杂的气固相反应而消耗碳素，直接影响焦炭热强度，进而影响高炉的能耗、焦比以及产量等指标。因此，研究焦炭在含H₂O气氛中的溶损反应特性具有至关重要的意义。

近年来，研究者们对含H₂O气氛中焦炭的气化行为进行了大量的工作和研究。WANG Ping等对焦炭与H₂O、CO₂发生溶损反应的起始反应温度和剧烈反应温度进行了研究，发现焦炭与水反应的起始反应温度和剧烈反应温度与CO₂相比分别降低了37 ℃和125 ℃。XU Run-sheng等研究了焦炭与纯H₂O和纯CO₂气化反应后的性能，对比发现，与H₂O反应的焦炭的反应性迅速上升，反应后强度急剧下降。CHANG Zhi-yu等在950～1 250 ℃温度范围内对焦炭与H₂O、CO₂的气化反应行为进行动力学分析，研究发现焦炭与水反应的溶损速率约为与CO₂反应的1.3～6.5倍。GUO Wen-tao等研究发现，在反应温度大于1 173 K时，焦炭与H₂O反应均由化学反应控制，焦炭与CO₂反应在温度小于1 273 K时主要由界面化学反应控制，随着反应温度的升高逐渐转变为气体扩散控制，这与其他研究资料中的结论一致。此外，为了更加准确地认识焦炭在富氢高炉内的气化反应行为，研究者们还利用热重等设备进行了焦炭在水和CO₂混合气氛中发生溶损反应的研究，Juho H等模拟了高炉条件下焦炭的气化反应行为和水蒸气对反应性的影响，结果表明，以CO₂为唯一气化组分的反应性结果与含H₂O气氛中的反应性结果没有直接关联，广泛使用的用热反应性CRI 指标估计焦炭在高炉内的反应性的方法并不完全准确。李家新等利用自制的高温气固反应装置研究了焦炭在H₂O-CO₂混合气体中的溶损行为，焦炭的溶损反应速率随着水蒸气含量的增加而加快。赵晴晴等研究发现，当混合气体中H₂O∶CO₂的体积比为5∶5和7∶3时，水与CO₂气体具有交互作用。WANG Wei 等在900～1 100 ℃条件下进行了焦炭在含水(0～5%)气氛中的气化试验，研究发现，当温度低于1 000 ℃ 时水对焦炭的反应性和反应后强度影响较小，而温度达到1 100 ℃，焦炭的反应性迅速增大，反应后强度急剧下降。综上所述，已有的工作进行了大量焦炭在纯H₂O气氛中发生气化反应的基础性研究，虽然模拟了富氢高炉内的气体环境，在混合气氛中研究了焦炭与水和CO₂的共气化反应，但也仅是分析焦炭的整体反应速率和热态性能，而不能准确辨析碳溶反应和水煤气反应的溶损动力学过程。

因此，本文利用自主研发的连续进水全自动焦炭反应性测定装置，在CO₂气氛中载带H₂O进行焦炭溶损试验，研究焦炭在H₂O+CO₂(H₂O和CO₂混合气体)气氛中的气化反应过程，分析混合气氛中焦炭与H₂O(CO₂)发生气化反应的动力学特性，为加深认识焦炭在富氢高炉内的气化反应过程提供试验基础和理论依据。

2 精选图表

3 结论

(1)开发了配有连续注射泵和红外气体(CO₂、CO和H₂)分析仪的全自动粒焦动态反应性测定仪，通过连续记录尾气中CO和H₂的含量确定了焦炭在H₂O+CO₂气氛下碳素溶损反应的总溶损速率、碳溶反应速率和水煤气反应速率。

(2)随着水蒸气含量的增加，焦炭的碳素溶损率逐渐增大，两种含水气氛中焦炭的总溶损速率均随着水蒸气比例的增加而逐渐增大。随着H₂O+CO₂气氛中H₂O含量的增加，水煤气反应速率逐渐变大、碳素溶损率逐渐升高，碳溶反应速率则逐渐减小、碳素溶损率逐渐降低，H₂O与CO₂存在竞争的相互作用。

(3)提出了H₂O+CO₂气氛中CO₂对水煤气反应的抑制因子αCO₂/H₂O和H₂O对C+CO₂反应的抑制因子αH₂O/CO₂，分别为 0.253和 0.179，CO₂对水煤气反应的抑制程度强于H₂O对碳溶反应的抑制程度。