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氢冶金技术的发展溯源与应用前景

2022-07-05 14:34:33

来源:中国炼铁网

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1. 碳减排背景下钢铁行业的出路

钢铁工业是碳排放大户,在全球范围内,钢铁工业的碳排放占总排放的5%~6%,在中国15%的CO排放是钢铁工业中产生的。理论上,冶炼1t铁水需要消耗414kg碳,而事实上,由于工业条件的限制以及冶炼过程中的原燃料与电力消耗,即便扣除循环回收的二次能源消耗,吨铁的消耗也在695kg左右,相当于CO:排放1.58t。钢铁工业是一个相对成熟的行业,工业规模、设备水平及自动化程度已经发展到较高的水平,尽管钢铁行业不断探索诸如蓄热燃烧技术、高炉喷吹煤粉技术、高炉煤气余压发电技术、高炉煤气联合循环发电技术、干炮焦技术、转炉负能炼钢技术等以促进整体工序的节能减排,但其实际应用及减排能力有限。2030年碳达峰及2060年碳中和任务的追近推动了低碳冶金技术的发展,其中氢冶金技术成为最受关注的领域。钢铁冶炼流程中,以高炉为代表的生铁冶炼工序贡献了80%以上的生铁。以2020年为例,生铁产量达8.88亿t,以生铁为原料生产得到的粗钢占总粗钢产量的83.4%,虽然较上年度占比(88.9%)下降,但仍在中国钢铁行业结构中占绝对比重。高炉工序中的碳排放量占钢铁全流程总碳排放量的73.6%,加上相关联的烧结(11.5%)及焦化(4.4%),钢前工艺碳排放占比90%左右。因此解决以高炉为核心的生铁冶炼工艺的碳排放问题是整个钢铁行业减排的核心。

2. 钢铁工业减排技术的探索与发展

高炉炼铁工艺中的碳排放主要来源于焦炭的消耗。焦炭是高炉生产过程中必不可少的原料,其作用包括:

(1)作为高炉骨料,对料柱起透气和支撑作用;

(2)参与直接还原作用,并为间接还原提供CO还原气;

(3)燃烧放热提供还原反应、生铁及炉渣熔化所需热量;

(4)生铁渗碳的碳源。现阶段,主要钢铁企业高炉燃料比为536kg/t,其中焦比为372kg/t。焦炭作为高质燃料,在生产过程中伴随高污染、高排放问题。高炉冶炼中针对如何降低焦比、摆脱焦炭依赖进行过长期的探索,其中最主要的方式是“以气代炭”和“以煤代炭”,代表性的工艺有高炉喷吹燃料工艺和非焦冶炼工艺。

2.1高炉喷吹燃料工艺

高炉喷吹工艺就是通过向高炉中喷吹气体、液体或固体粉状燃料来代替一部分集炭,以降低焦比的工艺。在20世纪50年代开始进人工业规模的应用,并在60年代作为重大炼铁技术在多国普及喷吹的燃料包括天然气、重油、煤粉,一些国家根据国际市场的气、油、煤的价格选择更经济的燃料,中国基本以喷吹煤粉为主。喷吹燃料对焦炭的代替一方面是在风口燃烧带氧化燃烧产生热量,一方面是形成CO、H2还原气参与间接还原反应。前者是喷吹燃料的主要作用,但随着燃料中氢含量的增加,后者的影响逐渐增大。目前在中国,高炉喷煤平均达到143.16kg/t,宝钢达到了190~200kg/t,处于国际先进水平。天然气丰富的北美、俄罗斯、乌克兰等国家和地区采用高炉喷吹天然气工艺,一般喷吹量为40~110kg/t,最高为155kg/t,同时还伴随煤粉的喷吹。针对商炉喷吹焦炉煤气的研究和应用,国外如法国索尔梅厂、前苏联马凯耶沃钢铁公司、美国埃德加-汤姆森钢铁厂都进行过工业试验。20世纪60年代,中国的本钢、鞍钢开展过商炉喷吹集炉煤气试验。近年,日本大阪大学及新日铁公司、瑞典MEFOS、奥钢联林茨厂和维也纳大学以及中国多家科研机构和钢铁企业对高炉喷吹焦炉煤气展开了较为深人系统的研究和工业化试验,但很少有成熟工业化应用的报道。基于中国高炉喷吹燃料工艺是“以煤代焦”的现状,虽然从一定程度上降低了焦比,对改善环境有积极意义,但是并没有从根本上改变高炉的碳消耗,对碳减排起到的作用有限。

2.2非焦冶炼工艺

由于高炉透气性和顺行要求,焦炭的骨料功能在一定程度上是无法代替的。为了实现无焦冶炼,逐渐发展了以熔融还原、直接还原为代表的非焦治炼工艺。

(1)熔融还原工艺中以COREX工艺为代表,其产品为铁水,能够代替高炉-转炉流程中的部分高炉铁水。工艺分为竖炉的还原和熔炼造气炉的熔融两个工序。竖炉利用熔炼造气炉产生的煤气对铁矿石进行预还原,生成海绵铁,然后海绵铁及煤进人熔炼造气炉进行熔炼产生铁水和煤气。COREX可以看做高炉从炉腰位置一分为二,减少焦炭的骨料作用,从而摆脱对优质铁矿及焦炭的依赖。目前,世界成熟应用的COREX工艺有限,主要有:其中南非1台C-2000、韩国1台C-2000、印度2台C-2000、中国1台C-3000,位于宝钢,2017年世界熔融还原铁水产能为710万t。COREX本质上是以煤基还原为主,以非焦媒作为主要燃料,实现了“以煤代焦”,工艺上存在预还原发展不充分,物料黏结并造成顺行困难以及熔炼造气炉中软熔带过厚等问题,生产中仍需要配加一定量的焦炭以改善透气性和顺行。熔融还原工艺对“碳代替”及实现碳减排的实际应用意义有限。

(2)直接还原工艺根据能源种类分为气基直接还原和煤基直接还原,其中以气基直接还原工艺为主。据2017年数据显示,全球DRI(直接还原铁)总产量为0.87亿,其中气基还原产量占比为82.4%(其中MIDREX工艺64.8%,HYL工艺16.9%),中国产量仅为60万t。同样由于受天然气资源条件的限制,中国在生产中应用的直接还原工艺几乎都是基于煤基的隧道窑法或回转器法,总产能为120万t~150万t 。气基直接还原工艺是以还原气作为还原剂,还原炉内热量主要来自还原气的物理热,实现铁矿石到金属铁的还原过程。在国外,主要以天然气催化裂解产生的还原气为主,在中国则进行了煤制气+还原竖炉工艺的尝试,如宝钢的B-L法。采用煤制气的气基还原工艺虽然是对气基还原竖炉工艺进行了适应国情的改进,但是仍处于“碳冶金”范畴,对炼铁工序“碳代替”的意义有限。国外天然气为主要能源的还原竖炉工艺采用天然气裂化制取还原气,其中CO+H2体积分数大于95%,尤其是H2能够达到55%,某种意义上实现了部分“碳代替”。

2.3从碳冶金到碳代替,再到氢冶金

在上述两种工艺路径中,无论是高炉喷吹燃料还是熔融还原或直接还原,都是针对基于“碳冶金”的技术改进,其出发点是减少对焦炭的依赖。高炉作为炼铁主要工艺流程,其工艺、设备、操作制度均达到较高的水平,对能源的利用效率也相对较高,碳消耗达到了482kg/t铁水的水平,已接近理论碳消耗的414kg/t铁水值。在“碳代替”的尝试中,虽然有效降低了高质燃料焦炭的消耗,控制了生产成本,但是从“碳减排”角度,其贡献十分有限。尤其在中国缺油少气的资源背景下,无论是喷吹煤粉、熔融还原还是基于煤制气的气基直接还原工艺,其本质是“以煤代焦”而非“碳代替”。但是在国外资源丰富的地区,“以气代碳”通过天然气作为燃料的应用,实现了H2作为还原剂比重的提升。实现碳减排的途径需要以氢气作为还原剂进行碳代替,即“以氢代碳”。高炉喷吹天然气或焦炉煤气以及天然气裂解制气的气基直接还原工艺中已经能够看到氢冶金技术的影子。因此发展“以氢代碳”的还原工艺是氢冶金的主要发展路径。徐国迪院士指出,真正实现低碳钢铁冶金技术,就必须改变以碳为主要载体的铁冶金过程,可供选择的替代还原剂只有氢。现阶段,由于天然气资源的透乏、电解制气成本高昂,氢冶金技术发展较为缓慢。但是作为焦炭生产和消费大国,中国有较为丰富的焦炉煤气资源,焦炉煤气中H2体积分数为55%~60%,发展焦炉媒气还原技术,是现阶段从“碳代替”到“氢冶金”的重要过渡途径。

3. 氢冶金技术路径及减排潜力

1999年第125次香山科学会议上,徐国迪院士提出了铁矿氢还原工艺设想,并且在2002年国家自然科学基金委员会在上海大学举办的冶金战略论坛上,徐匡迪院土再次提出了氢冶金的技术思想。2018年,干勇院士指出,21世纪是氢时代,氢冶金就是氢代替碳还原生成水,不但没有排放,而且反应速度极快。目前主要钢铁生产国都在积极探索“以氢代碳”的工艺,并在“以气代焦”的技术基础上,逐渐提高氢气在还原气中的比重,形成富氢冶炼并逐步向全氢治炼工艺发展,形成了“高炉富氢治炼工艺”和“全氢直接还原工艺”两大技术路线。

3.1 高炉富氢冶炼工艺

(1)日本COURSE50项目启动于2008年,采用焦炉改质煤气作为还原剂喷吹进高炉的富氢还原技术以及碳捕集技术(CCS)。目前已于2016年进行了第一次试验,确立了氢还原效果最大化的操作技术,基本实现预定碳减排目标,碳减排结果为9.4%。计划到2030年在首座高炉实施富氢还原炼铁工艺,以减少30%的CO2:排放量并在2050年实现工业化。

(2)德国蒂森克房伯钢铁“以氢代媒”项目于2019年11月11日,第一批氢气被注入杜伊斯堡9号高炉,标志着“以氢(气)代媒(粉)”作为高炉还原剂的试验项目正式启动。项目计划到2030年碳排放减少30%,2050实现钢铁生产过程的零碳排放。

(3)韩国COOLSTAR项目于2017年12月启动,目标实现CO2。减排15%。其中浦项钢铁主导了“以高炉副生煤气制备氢气实现碳减排技术”课题,通过焦炉煤气等改质还原气体实现高炉富氢冶炼,浦项钢铁、浦项工科大学、延世大学等已开展氢气回收等工艺研究。

(4)德国Dilinger和Saaratahl公司“氢气生产生铁”项目计划使用富氢焦炉煤气注入高炉的富氢冶炼工艺,以及下阶段在2个高炉中使用纯氢气等工艺,在2035年碳排放减少40%。目前来看,高炉富氢冶炼技术多是以焦炉媒气改质或者天然气裂解制氢得到的还原气进行高炉风口喷吹。根据日本等国的研究和试验,在同时喷吹煤粉而且炉顶媒气不循环利用的情况下,焦炉煤气的适宜喷吹量为50m3/t(HM)左右,而天然气的适宜喷吹量为100m3/t(HM)左右,H2同样也有一个适宜的喷吹量,相关研究正在开展。高炉通过喷吹富氢还原气实现碳减排的潜力受到限制,般认为高炉富氢还原的碳减排幅度能够达到10%~20%。

3.2 全氢直接还原铁工艺

(1)瑞典HYBRIT项目于2016年启动利用可再生电力通过电解水生产氢气用于直接还原铁工艺,目标实现瑞典和芬兰CO排放总量降低10%和7%。项目已于2020年8月在瑞典卢勒奥开始中试,并计划2024年进入示范阶段。

(2)德国萨尔茨基特钢铁公司SALCOS项目在2016-2019年的GrInHyl.0及Grln-Hy2.0项目实现绿色制氢的基础上进一步开展氢还原制备直接还原铁-电炉炼钢短流工艺。

(3)奥钢联H2FUTURE项目于2017年初发起,由奥钢联、西门子、Verbund、奥地利电网(APG)公司、K1-MET和ECN等联合,通过可再生电力能源通过PEM电解槽制备氢气,用于氢直接还原铁工艺及钢铁工艺其他环节。目标到2050年减少80%CO2排放。2019年11月奥地利林茨奥钢联钢厂6MW电解制氢装置投产。

(4)安赛乐米塔尔集团于2020年制定全面计划,计划在2030年碳排放减少30%,以及2050年欧洲钢厂碳中和。计划除采用了碳捕集与封存技术路线外,提到了将钢铁生产过渡到以氢为还原剂的直接还原铁和基于电炉炼钢工艺。项目启动了包括风电生产绿色氢气以及MIDREX氢基直接还原铁中试工厂等项目。

(5)韩国COOLSTAR项目中包括“替代型铁原料电炉炼钢技术”课题,通过氢气还原生产DRI,逐步代替废钢,提升电炉钢工艺能效减少CO排放。釜庆大学利用副产煤气制备DRI。全氢直接还原工艺是气基还原竖炉工艺的升级,通过将还原气体从原来的天然气裂解制气、焦炉煤气改质制气以及煤制气逐步提升H2/CO体积分数比,并最终实现全氢还原技术。应用最为广泛的MIDREX工艺中多数还原气的H2/CO体积分数比为1.5(H2:55%,CO:35%);委内瑞拉FMOMIDREX工厂由于使用水蒸气重整技术,H2/CO体积分数比在3.3~3.8水平(H体积分数最高为80%)。Midrex公司也在积极开发全氢冶炼的MIDREX H2®工艺,实际生产中为了控制炉温和增碳,人炉还原气中的氢气体积分数约为90%。

4. 钢铁短流程带动的产业结构变化

采用高炉富氢冶炼技术中受高炉冶炼工艺的限制,高炉通过喷吹富氢还原气实现碳减排的潜力受到限制,而且焦炭作为高炉炼铁工艺的基础原料其作用是不可替代的,一般认为高炉富氢还原的潜在碳减排幅度为10%~20%。因此在长期愿景下,各国均提出了向氢基直接还原制备DRI和电炉炼钢短流程的过渡,以及蒂森克房伯提出的高炉2.0概念也是计划建造直接还原铁生产设备并配套综合冶炼装备、生产出“electric hot metal”铁水供应现有炼钢厂。直接还原铁-电炉钢短流程工艺中由于不需要高炉铁水,省去了高炉工艺以及配套的烧结和焦化等流程,对降低钢铁工业碳排放有积极意义。据调研炼铁工序占钢铁工业总能耗的70%以上,采用DRI/废钢-电炉炼钢流程,相比传统高炉-转炉流程,吨钢能耗减少50%,全氢冶炼能够实现碳减排80%以上。中国的铁钢比达到0.85,而除中国以外的世界平均铁钢比仅为0.539。其主要原因是,中国电炉钢比远低于国外先进水平。然而目前中国钢铁累积量已经达到90亿t,每年废钢量已超2亿t,甚至2017年废钢开始出口。直接还原铁的不足是中国发展短流程工艺的短板,同时直接还原铁是冶炼洁净钢、超洁净钢的优质原料和废钢残留元素的稀释剂。2007年,世界直接还原铁产量为6500万t,中国年产不足50万t,而到2017年,世界直接还原铁产量为8700万t,中国仍仅为60万t。随着电炉钢短流程的发展,直接还原铁的年需求量在2000万t以上,且长期需求呈增长态势。钢铁短流程工序的结构变化与氢冶金实现碳减排的技术愿景达到了统一,是世界各国钢铁行业发展的重要方向。

5.氢冶金技术的应用前景

随着碳达峰、碳中和任务的追近,钢铁工业只有逐渐从“减碳”过渡到“代碳”才能从根本上实现碳减排。以高炉富氢冶炼技术为代表的氢冶金工艺是对现有钢铁工业在工艺层面的重要突破口,然而高炉富氢冶炼技术在实际应用中也存在诸多间题:如炉料低温还原的粉化问题、H2间接还原发展程度低及H2利用率低、高炉喷吹风口温度降低及如何进行热补偿措施、氢还原产物水蒸气对现有工艺设备的腐蚀问题等仍是该工艺工业化应用前或需解决的关键技术难题。虽然焦炭骨料作用的不可替代性使高炉富氢冶炼工艺的碳减排潜力只有10%~20%,但作为基于80%以上生铁来自高炉的工业现状的技术升级,尤其对实现碳达峰、碳中和过渡时期具有重要应用意义。以全氢直接还原铁技术为代表的氢冶金工艺符合钢铁工业短流程发展的需求,是钢铁工业从快速发展到成熟的重要途径。全氢还原竖炉的关键问题是氢还原的强吸热效应对竖炉反应器温度场的影响,同时温度场的波动又会影响H2的还原作用,影响H2利用效率。气基还原竖炉的热量基本通过还原气的物理热带入,如何解决热量补偿问题尤其关键。同时提高H2人炉温度带来的H2耐高温、耐氢蚀性、防逸散等要求更高,对加热、输送等设备带来更大压力;如何控制H2在竖炉中的流速,提升还原反应发展程度,提高H2还原率及利用效率;如何进行渗碳等都是目前出现并需要解决的关键问题。Midrex公司的全氢冶炼MIDREX H2®工艺最高也只达到90%氢占比。全氢直接还原铁技术是对现有高炉为主的炼铁工艺的革新,是各个国家实现全氢冶金工艺中最为重要的技术途径。以上从技术层面闸述了钢铁工艺中实现氢冶金的技术难题,如何低成本地获取氢气尤其是绿氢是钢铁工业的成本难题,也是中国乃至全球面临的技术瓶颈。目前全球绿氢制备的主要发展路径是通过可再生能源产生的电力以及核能电力进行电解水产生。在氢冶金技术发展和绿氢制备技术发展并行的过渡阶段,采用钢铁工业中的副产氢气尤其是焦炉煤气等灰氢资源是这一阶段的重要氢气来源。

6. 结论

以上对钢铁工业中实现碳减排工艺进行了梳理和湖源。钢铁工业在20世纪50年代就开始了以“(焦)炭代替”为驱动的工艺探索,逐渐形成了高炉喷吹燃料工艺和非焦冶炼工艺两种技术方向,成为了氢冶金技术的维形。后续在围绕“以气代碳”发展了从高炉喷吹燃料工艺到高炉富氢冶炼工艺、从非焦冶炼工艺到全氢直接还原工艺两大氢冶金技术路线。

(1)高炉喷吹燃料技术通过喷吹天然气、煤粉等燃料代替了焦炭的部分燃烧消耗,在一定程度上降低了焦比;为了彻底摆脱对焦炭的依赖、形成了熔融还原、直接还原工艺。但以上工艺仍处于“碳冶金”范腾中,实现了部分的“以媒代焦”和“以气代焦”,对碳减排的贡献十分有限。

(2)通过高炉富氢冶炼工艺逐步提高入炉氢气比重,能够实现碳减排,但降幅潜力仅为10%~20%。作为全球范围生铁供应占比70%以上的高炉工艺,其减排总量仍十分可观。

(3)发展全氢直接还原铁-电炉炼钢短流程能够降低碳排放80%以上。虽然目前直接还原铁在钢铁产业结构中占比不足10%,但从长远来看,对于改变钢铁产业结构、摆脱“碳冶金”依赖,实现碳中和目标具有重要意义。

(4)氢冶金的核心功能是发展以氢气作为还原剂的工艺应用,摆脱“碳冶金”依赖,实现“以氢代碳”。世界范围内,经济的绿氢来源都是目前氢冶金的关键限制技术。尤其中国天然气资源的匮乏,使焦炉煤气成为从“碳代替”到“氢冶金”的重要过渡途径。