在全球追求碳中和的进程中，液化氢作为能量载体已成为战略重点。然而，其应用面临着重大的技术挑战，尤其是在超低温（约20K）下存储和运输系统的材料选择方面。氢的存储方式主要包括高压压缩、超低温液化或吸附到金属氢化物中。在这些方法中，低温液化氢存储因其极高的重量能量密度和出色的体积存储效率而具有独特优势。液化氢基础设施的成功部署关键在于确定并验证能够承受严酷低温环境，同时保持力学完整性和抗氢致劣化性能的结构材料。传统常温/高温工况用材的性能数据无法直接套用，必须重新开展低温性能评估，以确定其是否适用于液化氢相关应用。这就需要深入研究材料在低温下的基本力学性能，包括屈服强度、韧性和抗断裂性能。尽管相关关注度不断提高，但现有文献中关于材料在这种极端环境下性能的试验数据仍然有限。

本研究旨在通过整合与结构金属低温应用相关的现有评估框架和试验标准，填补这一研究空白。研究范围包括：1）对拟用于低温环境的候选材料的优势和局限性进行对比综述；2）探讨验证材料在低温条件下力学性能和确保结构可靠性所需的最低评估项目。研究结果有望为下一代氢基础设施的材料选择和设计策略提供参考。

316L不锈钢由于其稳定的奥氏体结构和优异的耐腐蚀性能，仍然是抗氢脆性能的黄金标准，但与9%镍钢和高锰钢等其他低温钢相比，其屈服强度相对较低。液化氢和液化天然气均为低温流体；然而，液化氢燃料罐与现有液化天然气燃料罐的设计存在显著差异。液化氢的沸点为-253℃，而液化天然气的沸点为-163℃，两者的液化温度差约为90℃。此外，液化氢的汽化潜热为31kJ/L，远低于液化天然气的226kJ/L。从制造角度来看，316L不锈钢采用气体保护钨极电弧焊（GTAW）和气体保护金属极电弧焊（GMAW）等常用工艺时，具有优异的可焊性。应用适当的焊接参数时，可最大限度地减少δ-铁素体的形成，从而保持低温韧性。然而，其相对较低的屈服强度（约290MPa）需要使用更厚的板材，这既增加了重量又提高了成本。

9%镍钢通过淬火和回火处理，展现出优异的低温力学性能，并已广泛应用于液化天然气储罐。有研究表明，在低温下，其裂纹尖端张开位移（CTOD）的值超过0.25mm，夏比冲击功大于100J。低温镍钢通常含有3-12wt.%的镍和少于0.1wt.%的碳，具有高强度、良好的可焊性和优异的低温韧性，因此被广泛应用于各种工程领域。

9%镍钢焊接接头与热影响区（HAZ）氢脆风险突出。Wang等研究表明，镍含量存在临界阈值：1wt.%镍可促进残余奥氏体生成、提升韧性与抗氢脆能力；镍含量＞3wt.%时马氏体、碳化物大量析出，塑性显著下降。充氢试验证实，充氢电流越高，材料延伸率损失越严重；镍含量1%试样塑性、强度最优，镍含量＞2%后氢脆敏感性上升，延伸率可作为氢脆敏感性评价指标。图1为不同充氢电流下各镍含量钢的应力-应变曲线。

Yu等人对比GTAW、埋弧焊（SAW）、手工电弧焊（SMAW）三种焊接工艺制备13%镍钢焊缝：GTAW与SMAW焊缝晶粒细小均匀，SAW焊缝晶粒粗大且存在强{100}织构；焊缝基体硬度约250HV，HAZ因马氏体生成硬度升至300-450HV。GTAW硬度分布最均匀，SAW焊缝中心出现局部软化。有限元模拟显示，GTAW摆动运枪工艺可破碎枝晶、细化晶粒，SAW熔池大易生长粗大柱状晶。细晶组织可降低氢脆敏感性，粗大{100}晶粒在氢环境下开裂风险更高，因此，GTAW摆动运枪工艺是液氢储罐镍钢最优焊接方案。

高锰钢通常含有18-30wt.%的锰，非常适合低温环境。其FCC结构和孪生诱发塑性（TWIP）机制使其在低温下具有优异的能量吸收能力。高锰钢通常在再结晶区域内进行轧制，以获得优异的低温韧性。然而，其屈服强度通常低于400MPa。尽管降低轧制温度可以有效提高屈服强度，但这种方法会显著损害低温韧性。近期，研究人员提出了多种强化高锰钢的策略。例如，Park等人通过冷轧-退火工艺提高了高锰奥氏体钢的屈服强度，但获得的低温夏比冲击功相对较低。同样，Li等人采用冷轧-时效退火方法开发了一种双模态晶粒TWIP钢，在-196℃下实现了744MPa的屈服强度和100J/ cm2的夏比冲击韧性。

此外，高锰钢具有良好的可焊性，热裂纹或脆化风险极小，且通常不需要焊后热处理（PWHT）。然而，TWIP钢在使用条件下的氢行为仍在研究中。一些研究表明，堆垛层错和孪生边界可能成为氢的捕获位点，尽管迄今为止尚未有关于严重脆化现象的报道。

高锰钢已应用于低温LNG系统，在船舶和陆基储罐应用中均展现出了安全性和可靠性。目前正在进行的研究也在评估其在低温液化氢环境中潜在应用的力学性能和整体性能。此外，多个国家的研究计划正在积极推进高锰钢在液化氢应用中的开发和鉴定工作。随着这些开发工作在不久的将来完成，高锰钢在液化氢应用中的全面商业化和材料标准化有望实现。

结构材料在低温和氢环境下的拉伸行为对于其在液化氢存储系统中的应用至关重要。材料的力学性能，特别是屈服强度（YS）和极限抗拉强度（UTS），通常随着温度的降低而提高，而以断裂延伸率为代表的延展性则会下降。

对于高锰钢而言，其FCC结构，结合TWIP效应，使其具有优异的低温拉伸性能。Chen等人的研究表明，高锰TWIP钢在低温（77K）下的UTS超过1000MPa，延伸率保持在40%以上，这表明在应变硬化下具有优异的延展性和均匀变形行为。这使得高锰钢特别适用于既需要强度又需要韧性的低温应用。

图2显示，锰和铝含量的增加导致抗拉强度下降，延伸率增加，而屈服强度变化不大。添加铝完全消除了锯齿状流动的发生。在低温（-196℃）下，屈服强度和抗拉强度均超过其室温下的对应值；然而，延伸率显著降低（图2（a）、（b））。这种降低在19Mn钢和19Mn-2Al钢中尤为严重，而22Mn钢的延伸率损失相对较小（图3（b））。相比之下，22Mn2Al钢的延伸率对温度的敏感性可以忽略不计。尽管锰含量对抗拉强度的影响不大，但含铝钢的抗拉强度始终低于不含铝钢，而添加铝则提高了屈服强度。在-196℃下，所有研究的钢中锯齿状流动均消失（图2（c））。

高镍钢（如9%-15%镍合金）在低温下也表现出优异的拉伸性能。Shin等人研究了调质9%镍钢在室温和低温（77K）下静态和动态载荷下的拉伸性能，应变速率范围为10^-3-5×10²s^-1。在77K时，屈服强度和抗拉强度显著增加至904MPa和1093MPa，而在293K时分别为642MPa和713MPa，这证实了其具有强烈的低温硬化效应。研究还观察到应变速率硬化现象：在293K、应变速率为250s^-1时，强度提高了约30%；而在77K时，屈服强度提高了约20%，但极限强度几乎保持不变。一个显著的结果是，即使在77K和高应变速率下，延伸率也基本不受温度或应变速率的影响，这表明其延展性保持良好。断口分析始终显示出韧性韧窝断口，没有脆性失效的迹象。图3说明了应变速率与屈服强度和极限强度之间的关系。在293K时，屈服强度在应变速率达到约1s^-1之前仅略有增加，但超过该点后出现了明显的硬化效应，导致屈服强度和极限强度比静态条件下高出约30%。在77K时，屈服强度也随着应变速率的增加而提高，与静态情况相比，在3.3×10^-1s^-1时提高了约14%，在250s^-1时提高了约20%。然而，与屈服强度不同，77K时的极限强度几乎不受应变速率的影响。这些结果表明，应变速率对屈服强度的影响在77K时不如在293K时显著，因为低温硬化引起的强化已经非常明显。

9%镍钢广泛应用于液化天然气储罐，在低温下（特别是-196℃）表现出优异的拉伸性能。然而，在超低温条件下（如液化氢的沸点-253℃），传统9%镍钢的力学性能开始下降。CTOD和冲击功等断裂韧性值显著降低，材料可能接近韧脆转变温度。高强度15%镍钢在大型液化氢储罐中的应用研究表明，其许用应力为230MPa，是SUS304L的1.68倍，基体金属和焊接接头均满足这一要求。这些结果表明，与使用更厚的SUS304L板材相比，15%镍钢有助于减轻大型液化氢储罐的结构重量。

用于低温应用的结构钢必须在低温（如LNG的-165℃和液化氢的-253℃）下保持高断裂韧性。在常用的评估指标中，CTOD直接衡量了裂纹尖端的塑性和抗断裂能力。在低温下，断裂韧性的下降尤为显著，因此对于船舶和海上平台等结构，必须进行严格的力学完整性评估。

316L奥氏体不锈钢由于其完全的FCC结构，表现出优异的断裂行为。根据Li等人的研究，在低温下，316L不锈钢的屈服强度和抗拉强度显著提高，在173K时观察到延伸率已达到峰值42%。变形由γ-奥氏体向ε-马氏体和α'-马氏体的转变控制，而在173K时的形变孪晶实现了强度和延展性的优异组合。图4显示，当温度降至193K时，Jc显著下降，但在193K至111K之间几乎保持恒定。

长期以来，镍钢一直用于低至-165℃的低温应用，其适用温度由镍含量决定。对于在-165℃下运行的LNG储罐，主要使用9%镍钢，同时也开发了含镍量为3%-7%的牌号。最近，研究人员正致力于开发能够承受更低温度（低至-253℃）的镍钢，以用于液化氢存储。Mu等人的研究表明，高镍钢焊缝在低温下的CTOD韧性受析出物的影响很大。析出物较少的焊缝在室温和低温下均表现出更高的CTOD值，而析出物尺寸和数量的增加会促进沿晶裂纹扩展并降低抗断裂能力。9%镍钢由于其回火马氏体和残余奥氏体微观结构，在-165℃下的CTOD值可达0.25-0.30mm，因此长期以来一直用于LNG储罐。

图5显示，镍合金钢的临界CTOD值随着镍含量的增加而增加。预计9%镍钢在暴露于-253℃环境时，断裂韧性会降低，断口会向准解理或脆性形态转变，尤其是在粗晶热影响区（CGHAZ）。为克服这一局限性，韩国和日本开发了高镍合金（13-15wt.%镍），这些合金在-253℃下表现出更高的奥氏体稳定性和CTOD值，可达0.24mm。

高锰钢是另一类有潜力的低温材料。其机械孪生促进了应变硬化并抑制了颈缩，从而实现了高韧性。An等人评估了高锰钢在低温条件下用于LNG存储和燃料罐的断裂安全性。结果可知，在-165℃下，高锰钢焊缝金属的最小CTOD值为0.48mm或更高。因此，可以认为其不存在脆性断裂的风险。

此外，在最大允许应力条件下，为防止不稳定韧性断裂，焊缝金属（WM）和HAZ的允许裂纹长度分别为600mm和480mm。图6显示了每种允许应力下断裂阻力与裂纹长度之间的关系。断裂安全性评估表明，在为B型和C型液化天然气储罐定义的允许应力下，高锰钢焊接接头不会发生不稳定韧性断裂。即使存在大裂纹或初始裂纹，不稳定断裂的临界应力也远高于设计应力，这证实了其具有足够的安全裕度。

这些结果表明，尽管传统9%镍钢在-165℃下性能可靠，但要在-253℃下应用，需要通过增加镍含量或采用替代材料等方式进行改进。奥氏体不锈钢和高锰钢具有优异的低温断裂韧性，其中高锰钢在强度、延展性和成本方面取得了良好的平衡，有望成为未来液化氢基础设施的理想材料。

大多数关于氢脆的研究都集中在BCC结构材料上，主要评估其在单轴载荷下的拉伸行为。此外，关于FCC结构材料氢脆影响的研究仍然相对匮乏。

慢应变速率拉伸试验（SSRT）、圆盘破裂试验和充氢环境下的CTOD等试验技术对于量化氢脆敏感性至关重要。例如，Dietzel提出了一种在气态氢下进行的改进CTOD试验，以评估低温下的裂纹止裂和扩展特性。该研究采用CTOD和裂纹尖端张角（CTOA）方法评估高强度钢和焊接接头的氢脆。充氢条件下的恒延伸率试验表明，氢显著降低了裂纹扩展阻力，在低位移率下，断裂行为从韧性撕裂转变为准解理断裂，并伴有二次开裂。研究表明，与传统的线弹性断裂力学（LEFM）或J积分方法相比，CTOD/CTOA是表征氢致开裂的有效参数，尤其适用于薄板和焊接结构。

304L和316L等奥氏体钢由于其FCC晶格结构具有高氢溶解度和低扩散率，因此表现出相对较好的抗氢脆性能。例如，即使在室温和低温下的充氢条件下，316L不锈钢仍能保持韧性断裂特征。图7显示了未暴露、氩气暴露和氢暴露试样在剪切应力断裂区域的韧窝。剪切应力断裂区域还包含大韧窝和小韧窝。大韧窝通常呈拉长状；小韧窝在法向应力断裂区域和剪切应力断裂区域的尺寸和外观相似。

Ando等人观察到，在-196℃氢暴露下，316L不锈钢的CTOD值保持在0.2mm以上，表明其具有良好的抗断裂性能。然而，在极端氢浓度或应变速率下，即使是奥氏体钢也可能发生局部塑性变形和微孔聚合，最终导致断裂。该研究考察了均匀分布的氢对316L不锈钢拉伸性能和断口形貌的影响。充氢通过促进局部剪切变形和微孔形成降低了延展性，这细化了断口表面的韧窝结构。这些发现表明，氢可以通过与微孔形核、长大使得微观结构发生变化，从而在316L不锈钢中引发韧性损伤。

9%镍钢和新开发的13-15%镍变体等高镍钢已广泛应用于液化天然气储罐的建造，并正在适应液化氢应用。Wang等人通过拉伸试验、夏比冲击试验和分子动力学模拟，研究了镍含量（0-5wt.%）对X80管线钢韧性和抗氢脆性能的影响。结果表明，含1%镍的钢表现出最高的韧性和最佳的抗氢脆性能，这是由于其促进了残余奥氏体的形成并降低了堆垛层错能。然而，当镍含量超过3%时，碳化物和马氏体的形成导致韧性下降和氢脆敏感性增加，这表明镍添加存在一个临界阈值。Seong等人通过在-80℃、-100℃、-130℃和-160℃下进行CTOD试验，评估了充氢和未充氢条件下9%镍钢在低温下的断裂韧性。未充氢时，断裂韧性随温度降低而下降，而充氢试样在较高低温（-80℃、-100℃）下由于氢脆而表现出韧性降低。然而，在-160℃时，充氢和未充氢试样的断裂韧性趋于一致，这表明在超低温下，温度的影响主导了氢脆的影响。图8显示，未充氢试样的断裂韧性随着温度的降低而持续下降，而充氢试样的断裂韧性则有所增加。在-80℃时，由于氢和低温的综合作用，充氢试样的韧性显著降低。然而，在-160℃时，充氢和未充氢试样的断裂韧性值几乎相同，这表明在超低温下，氢脆的影响减弱，温度成为主导因素。

本研究综述了三种用于液化氢存储和运输的候选材料：奥氏体不锈钢、高镍钢和高锰钢。对于奥氏体不锈钢，综述证实了其优异的抗氢脆性能和韧性，但也指出了其强度相对较低和成本较高的局限性。对于高镍钢，研究表明传统9%镍钢在液化天然气应用中已实现了强度和韧性的良好平衡，而新开发的13%-15%镍钢能够在低至-253℃的温度下保持断裂韧性和CTOD抗开裂能力，从而扩展了其在液化氢环境中的应用范围。对于高锰钢，分析表明其兼具高强度、优异韧性和成本竞争力的特点；然而，要将其应用于液化氢储罐，还需要进一步验证其抗氢脆性能并建立国际标准。

综上所述，对比评估表明，每种合金体系都有其独特的优势和局限性，因此液化氢存储材料的选择必须同时考虑低温韧性、氢相容性、可焊性和成本。