Nb、Ti、V微合金元素对低Mo钢耐火性能的作用机理

本文系统研究了Nb、Ti、V三种微合金元素在低Mo耐火钢中的高温强化作用机理。以0.15Mo耐火钢为基体，分别单一添加不同含量的Nb、Ti、V元素，开展室温与600℃高温拉伸力学性能测试，并利用原子探针层析成像技术对显微组织特征进行详细表征。结果发现，Ti通过形成（Ti,Mo）（C,N）析出相，在两种温度下均能提高屈服强度，但过量Ti会因溶质耗尽和析出相粗化而降低屈强比（σ_600℃/σ_RT）；V在室温下的析出量极少且作用有限，但其对高温强度的线性贡献源于VC的二次硬化；Nb通过（Nb,Mo）C析出、Nb-C团簇、固溶强化和贝氏体转变的协同作用，在两种温度下均实现了最稳定的强化效果。这些发现表明，优化的微合金化策略可使钢材在高温下具有优异的强度保持能力。

试验制备了10个试样，基材为Fe-0.12C-0.3Si-1.5Mn-0.3Cr-0.15Mo（wt.%）合金，命名为0.15Mo。为分析每种合金元素的作用，向基材中分别添加约0.02wt.%、0.05wt.%和0.10wt.%的Nb、Ti和V，形成10种不同成分以进行系统评估。铸锭采用真空感应熔炼工艺制备，在1200℃下保温2h，然后在1000℃以上温度热轧至13mm厚，随后空冷。氮含量约为10ppm。本研究中，含0.05wt.%Nb、Ti和V的试样分别称为MoNb5、MoTi5和MoV5。选取该中间成分进行详细的TEM、APT和Thermo-Calc分析，因其在微合金化强度和可测量的显微组织变化之间提供了具有代表性的平衡。因此，使用Thermo-Calc软件和TCFE12数据库进行平衡热力学计算，以预测析出温度范围。

室温拉伸试验采用符合ASTM E8M标准的板状拉伸试样，使用INSTRON 4485万能拉伸试验机，十字头位移速率为2mm/min。高温拉伸试验采用符合ASTM E8M标准的小型圆棒试样，使用岛津AG-250KNXPLUS拉伸试验机，遵循ASTM A370-22标准执行。热电偶直接附着在试样表面以测量温度。试样达到600℃后，保温15min以确保热平衡，然后进行试验。屈服前后分别采用0.2mm/min（弹性区域）和1.5mm/min（塑性区域）的十字头位移速率。室温及高温拉伸试验均由韩国测试研究院（KTR）进行，确保了程序的一致性和可靠性。

使用FE-SEM（JSM-7001F，JEOL）观察每种钢基体的整体显微组织。试样经抛光后，使用由3mL硝酸和97mL乙醇组成的硝酸酒精溶液蚀刻。为分析特定钢中的各种析出相，使用配备能量色散X射线光谱（EDS）分析的TEM（Themis Z）。TEM试样采用聚焦离子束（FIB，Helios Nanolab G3 UC，FEI）系统制备。APT（LEAP 4000X HR）用于分析钢基体中的偏聚、团簇化和析出行为。针尖状试样采用FIB铣削制备，并保持在1.0×10托的真空室中，温度为-233.15℃。随后，使用紫外脉冲激光（λ=355nm）以1.5%的蒸发速率对这些试样进行场蒸发，激光功率为100pJ，脉冲频率为200kHz。试验后，使用交互式可视化和分析软件（IVAS，AP Suite 6.1）对数据进行可视化和分析。

添加Nb、Ti和V后，从屈服强度的变化来看，室温下的总体屈服强度随微合金元素含量的增加而提高，但斜率因元素而异。在含量高达0.05wt.%时，Nb是提高室温屈服强度最有效的元素。然而，在0.10wt.%时，Ti比Nb更有效。总体而言，考虑到回归分析结果，Ti对室温（RT）屈服强度的提升幅度高于其他元素，其中，Ti的斜率（slopeTi,RT=1874）高于Nb（slopeNb,RT=1406），V的斜率最低（slopeV,RT=757）。对于600℃下的屈服强度，整体来看，Nb是提高高温（HT）屈服强度最有效的元素（slopeNb,HT=1370），Ti与Nb的效果相当（slopeTi,HT=1324）。即使在600℃下，V的增长速率仍然最低（slopeV,HT=1026）。从600℃和室温下屈服强度的比值（屈强比σ_600℃/σ_RT）变化来看，Nb和V的比值增长相似，而Ti在含量高达0.05wt.%时比值快速增长，超过该浓度后则下降。对于V，屈强比的大幅提高归因于其室温屈服强度的增长速率低于600℃时的增长速率。相反，Ti在0.05wt.%-0.10wt.%之间比值下降，是因为室温屈服强度的增长速度快于600℃时。最后，由于室温及600℃下屈服强度均呈相似的线性增长，Nb的比值增长最为稳定。尽管每种微合金元素对耐火性能的影响不同，但当存在0.15wt.%Mo时，它们均有助于改善高温力学性能。

观察0.15Mo、MoNb5、MoTi5和MoV5钢的FE-SEM显微组织图像，结果发现，0.15Mo钢的显微组织由贝氏体、铁素体和珠光体组成。含0.05wt.%Nb或Ti的试样呈现贝氏体显微组织。含0.05wt.%V的试样与0.15Mo钢相似，除贝氏体外，多个区域还存在铁素体和珠光体。因此，向0.15Mo基体钢中添加Nb和Ti显著提高了淬透性，形成了全贝氏体显微组织。相比之下，V对淬透性的贡献相较于Nb和Ti可忽略不计。

使用Thermo-Calc软件（TCFE12数据库）计算了MX析出相随温度的变化。参考了热轧和高温拉伸试验温度范围，并基于实际试验条件，以帮助解释实际加工环境下的析出行为。为预测每种碳氮化物形成元素的析出温度范围，对MoNb5、MoTi5和MoV5钢进行了平衡热力学计算。在微合金元素中，Ti（C,N）开始析出的温度最高，约为1440℃。相比之下，Nb（C,N）开始析出的温度较低，为1160℃。此外，V（C,N）开始析出的温度最低，约为870℃。然而，考虑到空冷过程中的实际冷却速率远快于平衡条件，V（C,N）的形成在动力学上受到限制。因此，预计在轧制和冷却过程中V（C,N）的析出量极少。

观察MoNb5、MoTi5和MoV5钢中MX析出相的扫描透射电子显微镜（STEM）照片，未发现Nb或V的碳氮化物，表明析出量极少或无析出。相反，在MoTi5钢中观察到直径约50nm的大型Ti（C,N）析出相。虽然Ti（C,N）在空冷过程中充分析出并长大，但在相同条件下，Nb和V的碳化物既不析出也不长大。

对相同钢样进行APT分析，以在原子尺度上研究析出行为。图1-图3分别给出了MoNb5、MoTi5和MoV5钢基体的APT分析结果。图1（a）-（c）分别示出了MoNb5钢中观察到的0.4at.%C、0.2at.%Nb和0.2at.%Mo的等浓度面图像。Nb和C原子在特定区域不均匀聚集，形成细颗粒状团簇。此外，观察到两个直径约10nm的大颗粒，以椭圆形相互附着（图1（b））。这些颗粒经旋转和放大后，呈现三维视图，如图1（d）所示。Mo原子分布在颗粒内部或周围。考虑到Nb、C和Mo的空间分布和浓度分布，观察到的颗粒推断为富Mo的NbC析出相。Mo在富Nb-C区域内部或周围的存在表明，Mo可能偏聚在NbC析出相的表面，形成核壳结构或促成混合碳化物形态。图1（e）示出了沿图1（d）中黑色箭头方向穿过大颗粒的线分布。在NbC析出相界面处，Nb和C的原子百分比显著增加，分别达到约28at.%和20at.%。此外，在同一区域观察到Mo浓度适度增加（高达约5at.%），表明这些颗粒是含少量Mo的（Nb,Mo）C碳化物。因此，尽管在TEM显微照片中MoC析出相过于细小或分布稀疏而无法检测到，但APT分析偶尔会显示10nm的纳米颗粒。除纳米析出相外，考虑到Nb和C的空间分布总体相似，Nb-C团簇分布在整个基体中。这些团簇预计会阻碍位错运动，从而提高高温强度。此外，Mo和Nb偏聚在原奥氏体晶界（由蓝色虚线标记），有效促进了淬透性的提高。

图2（a）-（c）分别示出了MoTi5钢中0.4at.%C、0.2at.%Ti和0.2at.%Mo的等浓度面图像。与Nb相比，Ti原子的分布更不均匀，存在许多大型MX析出相。析出相主要小于30nm，部分存在异常大的析出相。图2（b）中黑色框标记的大颗粒经放大后如图2（d）所示，基于Ti、C和Mo的共富集，确定为（Ti,Mo）C。图2（e）给出了穿过大颗粒的线分布，显示出比NbC更大的TiC析出相。此外，在MoTi5钢中，与MoNb5钢相比，Mo原子分布不均匀，倾向于在特定区域聚集（由红色箭头指示）。值得注意的是，在这些区域观察到高浓度的Ti和C原子，且MoTi5基体中的总体Mo分布低于MoNb5。这表明Mo要么通过部分取代TiC晶格形成（Ti,Mo）C复合碳化物，要么在现有TiC颗粒表面析出为MoC。这种行为会减少Mo-C团簇的数量和基体中剩余的Mo。

图3（a）-（c）分别示出了MoV5钢中观察到的0.40at.%C、0.18at.%V和0.20at.%Mo的等浓度面图像。V和Mo原子均匀分布在整个基体中。部分C原子似乎形成线（图3（a）），这是由于APT照射过程中激光激活的C在试样表面扩散所致。这种现象被认为是APT分析中观察到的伪影。图3（d）示出了特定区域的三维视图，其中V、Mo和C原子均匀分布，该区域从图3（b）的黑色框中放大得到。在该区域未发现明确的析出相证据，表明V、Mo和C主要以固溶体形式存在，或仅形成弱团簇。一维浓度分布（图3（e））缺乏明显的成分峰，进一步证实了不存在析出相形态，这一结果支持了上述解释。因此，在MoV5钢中，V主要以固溶体形式溶解在基体中，或部分形成细团簇，未在基体中形成明确的析出相。此外，与MoNb5和MoTi5钢相比，MoV5钢中的Mo分布更均匀，这种均匀性归因于没有MoC析出相的形成。

三种微合金元素在室温及高温下表现出不同的强化行为，这可能是它们在钢中的独特分布和析出特征所致。在三种微合金元素中，Ti表现出最活跃的析出行为，在基体中形成尺寸约为5-30nm的析出相。这归因于Ti在铁素体中的极低溶解度以及Ti形成稳定化合物（如TiN）的强烈热力学倾向，即使在1000℃以上的高温下也是如此，这促进了加热过程中的早期析出行为。此外，由于Ti具有高的碳化物形成焓（-78.1kJ/mol），Ti（C,N）在加热过程中析出，并在热轧过程中长大。观察到MoTi5钢基体中的Mo浓度低于MoNb5和MoV5钢。这种差异并非源于初始成分变化（所有合金均由相同的0.15wt.%Mo基成分制备），而是由于Mo部分消耗到（Ti,Mo）C型析出相中。在这些析出相中，Mo原子富集在TiC晶格内。此外，由于MoC的形成温度相对较低（约620℃），MoC可能在TiC表面析出，从而降低析出激活能。因此，在APT分析中，基体中的Mo分布呈现不均匀性，图2中Ti和C富集区域附近存在Mo富集。因此，Ti不仅提高淬透性，形成全贝氏体显微组织，还积极形成Ti（C,N）析出相，有效抑制位错运动，从而提高室温及600℃下的屈服强度。然而，随着Ti含量增加，室温屈服强度的增长速率超过600℃时屈服强度的增长速率，当Ti含量超过0.05wt.%后屈强比（σ_600℃/σ_RT）下降。这种行为归因于600℃拉伸试验过程中Ti的额外析出。换句话说，TiC或（Ti,Mo）C的进一步析出可能通过消耗溶质C或Mo来降低固溶强化效果。此外，Ti（C,N）析出相的粗化降低了其作为位错运动障碍的有效性。虽然由于其活跃的析出行为，Ti在低浓度下表现出最强的强化效果，但过量添加（本研究中超过0.05wt.%）导致室温屈服强度相对于600℃时不成比例地增加。这可能是由于Ti（C,N）的过度析出，导致溶质耗尽和潜在的粗化效应，从而降低整体力学性能。

相比之下，V及其碳化物（VC）在奥氏体中具有高溶解度，导致在奥氏体相中析出量极少。此外，其低的碳氮化物形成温度（870℃）和低焓（-44.2kJ/mol）导致V主要溶解在基体中，而不形成析出相。因此，若不进行额外回火，预计不会形成V（C,N），这与APT分析未观察到明确析出相的结果一致。此外，在没有有利形核位点的情况下，MoC均匀形核，需要高激活能，且在空冷过程中不会析出。这导致MoV5钢基体中的Mo分布比MoNb5和MoTi5钢更均匀。因此，V和Mo均溶解在铁素体基体中，不形成析出相。此外，由于V的淬透性低，即使添加0.05wt.%V，仍存在大量铁素体和珠光体。V在铁素体中还具有低的晶格错配参数（0.0338），这导致其在室温下的强化效果有限。这些因素导致随着V含量增加，室温强度的提升幅度低于其他钢种。然而，在600℃高温拉伸试验中，与室温下的趋势相反，屈服强度随V含量线性增加。这种行为可能源于VC析出的二次硬化，与先前研究报道的含V钢在550-600℃回火时硬度达到最大值一致。这种行为差异表明，V通过热激活机制对强度保持的贡献更大，而非通过轧制过程中的析出。具体而言，轧制后V主要以固溶体形式存在，限制了室温下的析出强化，而VC可能在高温下析出，从而产生二次硬化并提高屈服强度。尽管在轧态试样的APT分析中未观察到VC析出相，但600℃下屈服强度的线性增加表明，在高温拉伸试验过程中可能形成了细小的VC。然而，需要使用变形后APT或TEM进行进一步研究以证实这一机制。

对于MoNb5钢，尽管Nb的碳化物形成焓（-47.5kJ/mol）低于Ti，但其高析出温度（1160℃）和在铁素体中的低溶解度促进了热轧过程中的析出。因此，在APT分析中观察到比含Ti钢更细小的析出相（通常小于10nm）。此外，在NbC析出相内部或表面发现了Mo原子，表明形成了（Nb,Mo）C复合碳化物，且基体中的Mo被消耗。这导致显微组织中Mo分布不均匀。NbC析出相中Mo的存在凸显了潜在的协同效应，其中Mo可能提高NbC的热稳定性和抗粗化能力。这种（Nb,Mo）C结构有助于维持高温强度，类似于Mo在合金钢中稳定复合碳化物的作用。此外，Nb在三种微合金元素中表现出最显著的淬透性，有效提高基体淬透性并促进贝氏体显微组织的发展。此外，Nb在铁素体中还具有最高的晶格错配参数（0.0610），在固溶状态下是有效的变形阻力元素。此外，APT分析中Nb和C的频繁共定位表明存在Nb-C团簇，这也有助于提高对位错运动的阻力。因此，在含Nb钢中，贝氏体形成、细小析出相、固溶强化和Nb-C团簇的协同作用导致屈服强度在室温及600℃下均稳定增加。

通过以上研究，得出如下结论：

1）Ti在室温及600℃下均表现出最显著的强化效果，这主要归因于（Ti,Mo）（C,N）析出相的活跃形成和贝氏体显微组织。在较低Ti含量下，屈服强度的改善尤为显著，但过量添加会导致过度析出和溶质耗尽，进而降低屈强比（σ_600℃/σ_RT）。

2） V在室温下的强化效果有限，原因是淬透性低且没有析出相。然而，它通过二次硬化对高温强度作出显著贡献。在600℃下，观察到屈服强度随V含量明显线性增加，表明在加热或变形过程中VC发生热激活析出。

3）Nb对室温及600℃下的强度提供了最均衡的改善。这归因于贝氏体形成、细小（Nb,Mo）C析出相和Nb-C团簇的协同作用。因此，在三种元素中，含Nb钢表现出最高的屈强比（σ_600℃/σ_RT）。

4）APT揭示了溶质再分布的成分依赖性：Ti促进Mo消耗到（Ti,Mo）C中；Nb在（Nb,Mo）C周围保留更多Mo；V由于没有碳化物形成，保持更均匀的Mo分布。这反映了各元素与Mo的相互作用及其对析出行为的影响。

总体而言，这些结果凸显了Nb、Ti、V 微合金元素对耐火性能的独特贡献。本研究为通过定制微合金化策略优化耐火钢设计提供了实用框架。