中锰钢兼具高强度和高韧性而备受关注。其性能受二次奥氏体相的含量和稳定性的影响；在奥氏体逆相变（ART）过程中，碳和锰发生配分，进而促进二次奥氏体形成。现有ART工艺路线大多都通过优化临界区退火温度和持续时间来控制最终的力学性能和微观组织。传统ART工艺可获得奥氏体/马氏体的双相微观组织，其中细小的奥氏体晶粒通过合金元素的配分从初始全马氏体微观组织中析出，完成逆相变，生成双相组织。

然而，初始微观组织可能并非全马氏体，并且可能包含一些其他相，如奥氏体或渗碳体，这些相很可能会在ART过程中影响逆相变奥氏体的成核和生长以及最终的力学性能。先进的ART方法将额外的退火步骤与临界区退火相结合，用于控制初始微观组织并提高最终力学性能。最终微观组织的设计采用DICTRA软件模拟辅助，该模拟基于初始成分，预测奥氏体晶粒的长大以及合金元素的扩散规律。从DICTRA模拟中获得锰和碳元素短程浓度分布曲线，并借助诸如原子探针层析技术和透射电子显微镜等纳米级表征手段进行了对比和验证。同时，采用诸如电子背散射衍射（EBSD）、俄歇电子显微分析以及有限的电子探针微分析（EPMA）研究等微观表征技术，从更大尺度上研究中锰钢中的奥氏体逆相变和锰元素配分行为。

本研究旨在揭示不同工艺路线所导致的微观组织差异。通过电子探针微区分析（EPMA）同时可视化和定量测量奥氏体和马氏体中的锰和碳分布。在与EPMA测量相同的位置，采用电子背散射衍射（EBSD）来识别和定位具有微尺度分辨率的晶体相和晶界。典型的晶粒尺寸为几百纳米，奥氏体晶粒处于EPMA和EBSD空间分辨率的下限。因此，通过扫描透射电子显微镜（STEM-EDX）模式下的能量色散X射线光谱法在纳米尺度上生成的锰分布图谱实现了空间分辨率的互补，从而克服了空间分辨率的限制。

2.1合金成分及热处理

中锰钢中的合金成分为0.03wt.%≤C≤0.08wt.%、7wt.%Mn以及适量Si和Al。经过铸造和热轧工序后，试样进行了不同的热处理，如图1所示：1）直接逆相变奥氏体工艺（D-ART）：轧制材料在室温下自然冷却，随后在640℃下进行45min的临界区退火；2）重新奥氏体化和淬火工艺（RAQ+ART）：轧制材料在室温下自然冷却，然后在950℃下进行再奥氏体化处理20min，接着进行淬火和在640℃下进行45min的临界区退火。在退火步骤结束时，试样进行自然冷却。临界区退火温度是根据CALPHAD方法进行的热力学计算确定的。

2.2微观结构表征

残余奥氏体含量通过X射线衍射（XRD）测定，测试前试样经盐酸浸泡后用清水和乙醇冲洗制备。采用场发射扫描电镜（FEG‑SEM，5 kV）观察微观形貌，试样需经抛光和硝酸盐溶液蚀刻。利用电子探针微区分析（EPMA）测定C和Mn的局部化学分布，试样经研磨和二氧化硅胶体溶液最终抛光，使用六种标准钢样构建校准线进行定量换算。背散射衍射（EBSD）分析在15kV下使用Nordlys F探测器完成，并与EPMA在同一位置进行扫描，数据由HKL Channel 5软件处理。透射电镜（TEM）试样采用Scios 2聚焦离子束‑扫描电镜双束系统（FIB‑SEM）制备，先在目标区域沉积双层微米级铂层保护，取出薄片并固定于铜载网后减薄至100nm以下，最后以2kV低能镓离子束精修以减少非晶层。在一台配备有四象限 Super X 探测器的透射电子显微镜（TEM）上，以200kV的加速电压，利用能量色散X射线光谱-高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）技术表征试样化学成分。

将轧制态试样（仅热轧后空冷的试样）、RAQ试样（在热轧空冷后，在950℃下进行重新奥氏体化20min并进行淬火处理的试样）、D-ART试样以及RAQ+ART试样经硝酸酒精蚀刻处理后进行SEM观察，详见图2。在退火处理之前，轧制态试样（a）和RAQ试样（b）均呈现出单相马氏体微观结构。经过D-ART（c）和RAQ+ART（d）退火处理后，形成了双相微观结构，其中细小的奥氏体晶粒嵌入了淬火马氏体基体之中。对于这两个退火处理后的试样，奥氏体晶粒的二维形态主要由多数的片状（板状）晶粒和一些等轴晶粒组成。这种微观结构是经过临界区退火处理后的热轧中锰合金钢的典型特征。等轴奥氏体晶粒的典型直径在80-300nm之间、片状奥氏体晶粒的典型宽度在80-300nm之间，长度则从30nm到数微米不等。

采用XRD方法测定了试样中奥氏体的相分数，如图3所示。在退火前，轧制态试样和RAQ试样中的初始奥氏体含量分别为5wt.%和1wt.%。经过临界区退火处理后，两种试样中的奥氏体相分数均增加了22%，从而使得D-ART和RAQ+ART试样中的最终奥氏体含量分别为27wt.%和23wt.%。需要注意的是，退火前存在的初始奥氏体量似乎被累加到后续在临界区退火阶段形成的逆变奥氏体中。

为区分试样微观组织和局部成分的变化，做进一步的EBSD和EPMA分析。通过EBSD分析确定晶体相、晶粒和亚晶界。从图4（a）和图4（b）所示的EBSD图中，可以量化奥氏体的晶粒尺寸分布，详见图4（c）。D-ART处理后奥氏体的平均等效直径为134nm，RAQ+ART处理后为157nm。两个试样中奥氏体的平均晶粒长宽比均为1.6。对于D-ART和RAQ+ART两种试样而言，等效奥氏体晶粒尺寸多集中在约0.15μm。在RAQ+ART试样中，尺寸大于0.25μm的奥氏体晶粒出现频率更高，而在D-ART试样中，尺寸小于0.25μm的奥氏体晶粒出现频率更高。即，RAQ+ART试样更有利于形成较大的奥氏体晶粒，而D-ART试样则不然。需要注意的是，轧制态（5wt.%）和RAQ（1wt.%）试样中的奥氏体相分数过低，无法通过EBSD检测到。

图5展示了D-ART和RAQ+ART两种热处理后试样的EBSD条带对比图和相图，以及对应的定量Mn-EPMA图和C-EPMA图。在图5中，EPMA和EBSD测量是在同一位置进行的，以便将晶体相和晶界与化学成分直接关联。

通过对EBSD相图与其对应的Mn元素分布图对比（如图5所示），可以看出面心立方（FCC）奥氏体晶粒（红色相）与高浓度Mn像素高度匹配。通过将C元素分布图（图5（g）和图5（h））与EBSD条带对比图和相图（见图5（a）-图5（d））进行比较，最高浓度C元素像素位于奥氏体/马氏体相界以及马氏体（蓝色相）晶粒界处。每个试样中C和Mn元素分布图的比较看出（见图5（e）-图5（h）），C分布与Mn分布并不相同，这意味着最高浓度的C和Mn像素不在同一坐标位置。虽然C原子和Mn原子预期都会稳定奥氏体相，但它们的化学分布并不相同。

D-ART和RAQ+ART试样中同一位置处的详细Mn和C元素浓度分布图及其对应轮廓、浓度分布曲线如图6所示。D-ART后奥氏体晶粒中的Mn浓度在10wt.%-12wt.%。RAQ+ART后，奥氏体晶粒中的Mn浓度范围在10wt.%-30wt.%之间。在最大奥氏体晶粒周围的马氏体基体中，Mn浓度低至3.5wt.%。再往外一些的地方，马氏体基体中的Mn含量可达6wt.%。需要指出的是，碳的浓度分布呈现出局部富集的最高值，峰值超过0.2wt.%（由垂直虚线指示），这些峰值位于高锰奥氏体相的边缘处。

为了提高统计数据的准确性和代表性，对每个试样进行了3次电子探针微区分析（EPMA），在相同条件下观察，并将Mn元素和C元素的浓度值绘制成直方图。在中间退火前、从轧制试样和RAQ试样获得的Mn元素浓度直方图对称且位于其总体浓度值的中心位置。相比之下，从D-ART和RAQ+ART试样获得的Mn浓度直方图（如图7（a）、图7（b）所示）较为宽广，主峰位于6wt.%处，并向高锰浓度值方向呈现出不对称的长尾。从D-ART和RAQ+ART试样中获取的碳浓度直方图，如图7（d）和图7（e）所示，以及它们的叠加图（见图7（f））是对称的，平均总体值没有变化。

在ART热处理后碳浓度直方图没有发生变化。相比之下，Mn分布受到临界区热处理的强烈影响，这归因于淬火马氏体与奥氏体两相的形成，二者共同决定了锰元素的整体分布特征。在图7中，在RAQ+ART热处理路线后发现了更多锰浓度更高的奥氏体晶粒。由于EPMA直方图中各相的贡献是宽泛且复杂的，因为EPMA在微观结构尺寸方面的空间分辨率问题，所以很难从EPMA直方图中获得两种不同锰组成相的分离。

为区分马氏体和奥氏体成分所产生的贡献，通过TEM下的STEM-EDX映射技术，对由D-ART和RAQ+ART微结构制成的FIB轴切片中的锰浓度进行了可视化。图8（a）和图8（b）展示了来自D-ART和RAQ+ART试样的透射电子图像及其对应的STEM-EDX锰图。在锰含量丰富的、细长且等轴的奥氏体（γ）晶粒清晰可见于贫锰的马氏体（α′）基体中。

在D-ART试样的整体形貌和详细的锰分布图中，一些奥氏体晶粒显示出不均匀的锰分布，即富锰外壳和贫锰内核，详见图8（a）。从在STEM-EDX锰分布图中以白色方框形式呈现的奥氏体的锰分布曲线可以看出，奥氏体外壳中的锰含量为13wt.%，而核心区域的锰含量为8wt.%。这种所谓的奥氏体晶粒“核壳”结构是来自D-ART试样的三个不同FIB板材中普遍观察到的特征，详见图8（a）。相比之下，在RAQ+ART试样中没有观察到这种核壳结构（见图8（b））。奥氏体晶粒中的锰分布是均匀的，如RAQ+ART试样的锰分布曲线所示。

图8（c）中显示的D-ART和RAQ+ART试样的锰浓度值的直方图具有双峰分布，这是由于存在两种具有不同成分的相（奥氏体相和回火马氏体相）所致。STEM-EDX锰直方图能够在纳米尺度上清晰地区分奥氏体和马氏体，而EPMA直方图则将两种相的贡献都融合成一个宽而不对称的单一峰。在图8（c）中，锰浓度的第一项来源（位于4.5wt.%处）反映了淬火马氏体的平均成分，而第二项来源（对D-ART为11.5wt.%，RAQ+ART为12.5wt.%）则归因于奥氏体的平均成分。图8（c）中，D-ART中的贫锰奥氏体内核锰含量在8wt.%-10wt.%之间，锰含量在此出现了一个额外的峰值。请注意，D-ART和RAQ+ART试样之间奥氏体锰含量的差异得到了EPMA分析数据的支持。

中锰钢中具有化学异质性的奥氏体，包括核壳结构，此前是通过诸如在临界退火之前进行冷轧以及额外退火和闪热处理等复杂工艺步骤产生的。与添加铜相比，添加诸如铝这样的合金元素能够促进锰的不均匀分布，并促使形成核壳状奥氏体。假设奥氏体/马氏体界面处局部界面平衡，DICTRA计算很好地模拟了奥氏体中锰和碳的不均匀分布情况。前人研究表明，奥氏体成分的局部梯度可通过提高强度和渐进式的TRIP效应来优化力学性能，并显著提升局部抗裂能力，特别是改善抗氢致开裂性能。就目前这种经过热轧和退火处理的微观结构而言（通过TEM观察可以清晰地看到），与RAQ+ART工艺相比，D-ART试样具有这样的核壳结构以及在奥氏体中存在溶质异质性的特点。D-ART和RAQ+ART这两种工艺都从相同的步骤开始：将完全奥氏体化的热轧钢冷却至室温，并在马氏体和RA中发生相变。

在D-ART工艺中出现核壳状奥氏体的主要原因为RA相的存在，该相在热轧并冷却至室温后会稳定。来自上游工艺中的这种预先存在的RA可以作为在临界区退火过程中形成新逆变奥氏体的初始成核位点。从成分上看，预先存在的RA与在临界区退火过程中围绕其形成的新的逆变奥氏体相比，锰含量存在差异。而对于RAQ+ART工艺，逆变奥氏体化步骤之后的淬火会消除预先存在的RA，从而形成完全马氏体结构。由于不存在预先存在的RA，因此在临界区退火过程中仅形成新的逆变奥氏体。因此，在RAQ+ART工艺中不存在核壳结构。

综上所述，在初始成分一致的前提下，采用D-ART和RAQ+ART两种工艺，制备出微观组织具有明显差异的材料。相较于D-ART工艺，RAQ+ART工艺处理后，奥氏体相倾向于形成更大的晶粒，并且锰元素浓度呈现出更高、更均匀的分布特征。纳米级奥氏体晶粒尺寸已接近基于扫描电镜（SEM）的微分析技术（如EPMA和EBSD）的空间分辨率极限。在透射电镜（TEM）中的化学STEM-EDX分析支持了在扫描电镜（SEM）中获得的电子探针微区分析（EPMA）和电子背散射衍射分析（EBSD）的结果解释。最后，由不均匀的锰分布形成的具有核壳结构的奥氏体晶粒仅在D-ART处理后形成。而通过RAQ+ART热处理产生的奥氏体晶粒中的锰分布是均匀的。