出色的高温稳定性、低热膨胀系数、高导电导热性、优异的抗热震性以及低密度，这些特性使石墨成为电弧炉或钢包炉中最合适的电极材料。石墨电极是钢铁冶炼过程不可或缺的组成部分，其作用是在石墨电极与炉料之间或石墨电极相互之间产生电弧，从而将电能传输到钢液熔池中。但是，石墨电极属于消耗品，其消耗受多种因素影响。石墨电极成本在炼钢最终生产成本中占相当大比例（约12.5%），有时甚至高于电能成本。

石墨电极的消耗主要是由于冶炼过程中其侧表面被氧化所致（占37.8%）。石墨在含氧气氛中、温度超过450℃时会迅速氧化，释放出一氧化碳。炉内一氧化碳和氧气含量的增加会进一步加剧石墨电极的消耗，因为氧气与一氧化碳相互作用生成二氧化碳，从而氧化石墨。

为了最大限度地降低石墨电极的消耗，研究人员提出了多种方法。其中，涂覆合适的涂层是提高石墨材料在高温下抗氧化性能的有效途径。迄今为止，已有多种涂层被应用于此领域，包括：SiC-ZrB₂/Al₂O₃-碳纳米管复合涂层、SiO₂-SiC涂层、Al（PO₃）₃涂层、MoSi₂-SiB₆涂层、BN涂层、Al涂层以及α-Al₂O₃涂层。

丝电弧喷涂工艺是一种在大尺寸石墨电极表面进行现场涂覆的典型方法，具有产量高、材料用量和能耗低的特点。在Cu/Al体系中，Cu原子的扩散比例较低，但能够深入渗透到Al层中。该方法的主要缺点是涂层内部存在多种孔隙；然而，只要参数设置得当，现代丝电弧喷涂系统在使用压缩空气时能够轻松实现低于1%的孔隙率。

石墨电极上的涂层起到扩散阻挡层的作用，可防止氧化剂接触到石墨。此外，涂层还必须具有良好的导电性，尤其在夹持区域，其低温导电性能应与石墨相当。石墨（约2×10⁵S/m）是众所周知的导电材料，但与金属相比，其导电性呈各向异性，且相对中等。用铜（约5.96×10⁷S/m）和铝（约3.5×10⁷S/m）等金属涂覆石墨可以显著改变并提升其电学性能。由于铜具有更高的电子电导率，在石墨基体上添加铜涂层预计会增加比电容并降低电荷转移电阻。此外，铜对铝合金的导电性也有显著影响。在高温空气中氧化时，铝会形成一层致密且具有保护性的α-Al₂O₃层，该材料由于熔点高（2054℃）、热稳定性好、导热性良好（27-35W/mK）以及低热膨胀系数（CTE约5.4×10^-6/℃），非常适合高温应用。

在本研究中，采用丝电弧喷涂技术在石墨基体上沉积了单层铝涂层和双层铜/铝涂层。这些涂层的目的是提高石墨电极的抗氧化性能。

选用电弧炉中使用的块状石墨作为涂层基体，其成分为针状焦、粘结沥青和添加剂。将石墨基体切割成直径为25.4mm、长度为210mm的圆柱形。随后，使用GTV Shark 400型（22kW，400A）电弧喷枪，在经超声清洗和喷砂处理（24目氧化铝砂砾，压力4bar）的基体上，通过丝电弧喷涂沉积铝涂层和铜涂层。沉积所用丝材为商用纯铝（99.5wt.%）和纯铜（99.5wt.%），直径1.6mm，由德国GTV mbh公司提供。

为评估热喷涂石墨基体的氧化行为，进行了等温氧化测试。测试过程中，将样品置于耐火坩埚中，随后放入最高工作温度为1200℃的电炉内。样品以20℃/min的升温速率加热至指定温度（600℃和1200℃），并等温保持1.5h。每个保温周期结束后，使电炉自然冷却至室温。最后，使用灵敏度为0.01mg的微量电子天平称量样品质量。

涂层与石墨基体之间的结合强度是保证其在服役条件下保持完整性的关键要求。根据ASTM C633-13标准进行拉伸附着力测试，以测量涂层与基体的结合强度。将圆片状涂层样品（φ25.4×10mm）的两面使用UHU环氧超强胶粘剂固定到夹具上，然后在室温下干燥15h。为改善胶粘效果，粘接前对表面进行喷砂处理。采用Hounsfield H25KS拉伸试验机以1mm/min的速率施加拉伸载荷。附着力强度为每种涂层三次附着力测试结果的平均值。

使用Philips XL30扫描电子显微镜观察氧化前后涂层样品的表面形貌。采用背散射电子模式进行横截面SEM分析，以区分不同相，并使用SEM配备的能谱仪分析横截面的成分。此外，采用X射线衍射对涂层进行物相分析，使用滤波后的Cu Kα辐射（λ=1.5405Å），电压为50kV，扫描速度为4°/min。

在室温对Al涂层和Cu/Al涂层进行附着力测试，观察断口形貌。两种涂层的平均附着力强度均约为1.4±0.1MPa，且断裂发生在Al涂层/基体界面。石墨本身的脆性、片层之间的弱结合力以及热喷涂涂层的层状形态是导致涂层附着力较低的主要原因。Cu/Al界面处结合良好，Al涂层的内聚强度高于其附着力强度。

图1为等温氧化前Al涂层和Cu/Al涂层石墨样品的掠入射X射线衍射图谱。如图1所示，Al涂层的图谱与纯Al的图谱完全吻合。该图谱还显示了Cu（面层）的存在，以及微量的Al（底层）。

图2（a）展示了无涂层、有Al涂层和有Cu/Al涂层的石墨样品在1200℃空气中经6h后的等温氧化曲线。对比该时间段内这些样品的氧化行为可以看出，无涂层石墨的失重率高达约53.85%；而有Al涂层和Cu/Al涂层的石墨，其平均失重率分别约为17.41%和20.86%。

无涂层石墨的高失重率主要归因于石墨以CO₂和CO的形式挥发。石墨内部含有细长晶粒和孔隙，使得氧气能够渗入并进一步氧化石墨。

涂层石墨样品的失重率较低，可能是由于生成了保护层。由图2（a）可知，Al涂层和Cu/Al涂层的失重速率均在氧化4.5h后达到最高值。在此之后，由于保护性物相的形成以及氧化产物对孔隙的封堵，失重速率有所下降。从图2（a）的失重氧化曲线可以看出，两种涂层均能不同程度地提高石墨的抗氧化性能。然而，氧气仍可透过两种涂层中的裂纹和孔隙，导致石墨基体发生氧化。此外，涂层仅涂覆在样品的侧表面，而样品的顶面和底面则暴露在空气中。因此，氧化数据仅反映了样品侧表面的行为。鉴于两种涂层处于相同条件下，可以通过对比氧化数据来评估它们的氧化行为。

还可以观察到，Cu/Al涂层石墨的失重率略高于Al涂层石墨。这表明前者的抗氧化性能较差，这可能与生成了保护性较差的物相（如CuO、Cu₂O和CuAlO₂）有关。此外，生成的α-Al₂O₃越多，抗氧化保护效果越好。

图2（b）展示了无涂层、Al涂层和Cu/Al涂层石墨样品在600℃空气中进行6h等温氧化测试的结果。在氧化的前1.5h内，无涂层石墨的失重速率快于涂层样品，并在氧化6h后失重约6.1%。然而，随着氧化时间延长，Al涂层石墨的失重速率超过了Cu/Al涂层石墨。到测试周期结束时，Al涂层石墨和Cu/Al涂层石墨的失重率分别约为5.49%和4.44%。这表明，在该温度下Cu/Al涂层提供了更好的抗氧化保护，该样品出现增重现象也证实了这一点。

涂层样品的失重可能是由于涂层表面形成的氧化膜开裂，或者氧气通过未涂覆区域氧化基体所致。对比图2（a）与图2（b）可以发现，Al涂层在1200℃下的抗氧化行为优于其在600℃下的表现，并且两种涂层在所评估的温度下均能提供更好的抗氧化保护。

图3（a）展示了Al涂层在1200℃下经过不同氧化时间后的GIXRD图谱。Al涂层的氧化会生成致密的α-Al₂O₃层，该层具有闭孔结构，能够耐受高温，并保护石墨基体免受高温氧化。氧化后的GIXRD图谱中仍可检测到明显的Al峰。随着氧化时间的增加，Al峰的强度也随之增强。

Al涂层石墨在1200℃氧化前后的表面及横截面形貌显示，大多数喷涂颗粒在与基体碰撞前已完全熔化，并以扁平粒子形式沉积。更重要的是，双丝电弧喷涂扁平粒子铺展性能的改善主要归因于较高的颗粒速度和温度，以及表面氧化的缺失。此外，部分孤立孔隙主要集中出现在扁平粒子的边界处。

在1200℃氧化1.5h后，涂层表面覆盖了一层高度致密的Al₂O₃层（该物相已在GIXRD图谱中得到确认），且仅有少量微小孔隙。氧化过程与Al₂O₃颗粒的形核和生长同步发生。同时，氧化铝颗粒随时间延长而长大。在氧化6h后涂层的表面形貌显示，大部分氧化层已转变为粗大、致密的α-Al₂O₃微晶，形成了连续的多晶覆盖层。因此，晶界扩散减慢，氧化速率迅速下降。

氧化前的Al涂层厚度约为43μm，厚度不均匀且含有缺陷，包括孔隙和氧化物颗粒，这些在热喷涂涂层中常见。然而，这些孔隙属于闭孔类型，不会影响氧化过程。

氧化1.5h后，石墨表面形成了一层致密、无孔隙的氧化层。可以看出，该氧化层的厚度随氧化时间增加而增加，使其成为石墨抗氧化保护的理想材料。有研究表明，在大约1050℃时，当大部分氧化皮转变为粗大、致密的α-Al₂O₃后，晶界扩散减慢，导致氧化速率迅速下降，同时质量和厚度增加。显然，氧化6h后，涂层的厚度增加了。这表明氧化铝生成量增多，从而提供了更好的抗氧化保护。

在1200℃氧化后，涂层的微观结构从由扁平粒子组成的层状结构转变为由晶粒组成的铸造结构。这一变化表明，涂层在氧化过程中经历了熔化和凝固。扁平粒子边界的消失意味着Al在1200℃下熔化，但随后立即发生了氧化。对比喷涂态涂层的GIXRD结果与氧化1.5h后的涂层结果可以发现，在1200℃氧化1.5h后，Al涂层中的绝大部分已转变为氧化铝，仅残留微量的Al。因此，样品的氧化行为受到Al涂层存在的影响。此外，由于所有样品的测试条件相似，这些结果具有可比性。

Al涂层石墨在600℃下氧化1.5h后涂层的表面，仍然可以看到Al的扁平粒子，表明Al并未完全氧化。更高放大倍数下的表面形貌还显示存在一条深裂纹，使氧气能够渗透涂层，导致进一步氧化和失重增加。氧化6h后，裂纹在涂层中显著扩展。这些裂纹的形成是由于非晶氧化铝的脆性本质，以及涂层与基体之间因热膨胀系数不匹配而在冷却或加热过程中产生的应力所致。此外，由于Al的线性热膨胀系数约为γ-Al₂O₃的10倍，当γ-Al₂O₃从600℃冷却至室温时，会产生约0.9%的拉伸应变缩减。

涂层在1200℃下经过不同氧化时间后的GIXRD图谱。涂层表面由Al₂O₃、CuO和CuAlO₂组成。涂层中Al的存在抑制了Cu离子通过氧化层的传输，导致生成CuO而非Cu₂O。已知CuO和CuAlO₂呈现p型导电性，从而能够提升石墨电极在电力传输方面的性能。CuAlO₂是一种铜铁矿型氧化物，在特定的温度和氧气条件下（≥1100℃）形成。它在高于一定氧分压时表现出相不稳定性，并会转变为尖晶石结构，这限制了其作为高温扩散阻挡层的应用。同样，Cu在高温氧化过程中容易形成CuO；然而，CuO具有多孔、片状的形貌，容易开裂，与致密的氧化铝层相比，其对持续氧化的保护作用有限。这些行为与致密、稳定的α-Al₂O₃层形成鲜明对比，后者仍然是最有效的高温氧化阻挡层。

对比图4（a）中的GIXRD图谱可以发现，将氧化时间延长至6h，CuAlO₂峰的强度增加，而CuO峰的强度降低，这与CuO参与CuAlO₂形成的过程相对应。CuAlO₂尖晶石能够阻止裂纹扩展。

对比Cu/Al涂层在1200℃氧化前后的表面及横截面形貌，Cu/Al涂层比Al涂层结构更致密、孔隙更少。然而，氧化后，Cu/Al涂层的表面完全被更粗糙的结构覆盖，并伴有尺寸不一的孔隙。因此可以得出结论：具有更致密表面的Al涂层能为石墨提供更好的抗氧化保护。

氧化前涂层厚度约为81μm，由于氧化物的形成，厚度显著增加。尽管Cu/Al合金在氧化过程中通常会增重，但本样品的失重可能是由于石墨通过未涂覆表面以及裂纹等缺陷发生氧化所致，这些缺陷为氧气渗透并引起氧化提供了通道。涂层与基体之间在冷却或加热过程中产生的热致残余应力显著增加了裂纹形成、分层和氧化失效的风险。CuAlO₂（~11.2×10^-6/℃）和α-Al₂O₃的热膨胀系数均高于石墨（~3.7×10-6/℃）。此外，可以观察到Al-Cu界面处已发生扩散。Cu原子的扩散深度大于Al原子，且随温度升高而增加。这意味着在1200℃下，Cu原子会深度扩散进入Al层，从而能够到达Al涂层/石墨界面。

当氧化发生时，涂层的外层Cu发生氧化，形成不具有保护性的氧化铜膜。在氧化过程中，氧气渗入所形成的Al-Cu合金，与Al反应生成氧化铝。由于Al对氧的亲和力高于Cu，Al原子向外扩散并优先于Cu原子被氧化，从而形成内氧化区。当氧化铝以这种方式形成时，涂层中的Al含量被消耗殆尽，不足以抑制进一步的氧化。这使得Cu原子能够通过不具有保护性的内氧化区向外扩散并被氧化。更详细地观察，在内氧化区附近的未氧化区域中，弥散分布着一些氧化铝析出物。

Cu/Al涂层氧化6h后的横截面图像表明，内氧化区随着氧化时间的延长而增长。这种增长可能是由于氧化铜参与形成了Cu-Al氧化物相（浅灰色相）。此外，还形成了一层连续的氧化铝层，保护涂层的未氧化区免受进一步氧化，并抑制了Cu原子的向外扩散。

Cu/Al涂层在600℃氧化1.5h后的GIXRD图谱显示，生成了Cu₂O和CuO的混合氧化物，并伴有微量的CuAl₂。已知Cu₂O在600℃下是稳定的；然而，氧化时间对氧化物的形成起着关键作用。具体来说，在涂层氧化过程中，首先形成Cu₂O，然后逐渐转变为CuO。因此，经过足够长的氧化时间后，会形成CuO。

氧化过程中形成的另一种物相是CuAl₂。这是一种金属间化合物，其形成温度远低于580℃。氧化6h后，CuAl₂峰的强度增加，表明在此期间生成了更多的CuAl₂。Cu原子扩散到Al层中，形成被标识为θ-Al₂Cu的金属间化合物。

Cu/Al涂层石墨在600℃氧化1.5h和6h后的表面形貌与喷涂态涂层不均匀的表面以及在1200℃氧化后的涂层相比，该涂层表面更加致密。然而，仍然可以观察到一些缺陷，包括变形和孔隙，这些可能导致裂纹萌生。这些缺陷可能是由于涂层材料CuAl₂（~17.2×10-6/K）和Cu（~20×10-6/℃）与石墨基体之间的热膨胀系数不匹配所致，也可能是由于Cu₂O氧化皮易碎且附着性差所致。

Cu/Al涂层石墨在600℃氧化1.5h和6h后的横截面显微照片及面扫描分析结果表明，Al层和Cu层之间的界面因相互扩散而消失；此外，涂层表面形成了一层薄膜。当Cu/Al涂层石墨在600℃加热时，由于低温下Al向表面的扩散较慢，因此不会形成氧化铝层。

还可以看出，涂层的厚度显著增加；这是因为Al-Cu合金的氧化以及铜氧化物的形成伴随着质量增加，并且当温度超过327℃的临界值后，CuO的厚度随时间变化呈指数增长。

此外，由于涂层与石墨基体之间的热膨胀不匹配，以及涂层与基体之间的低附着力，共同导致裂纹沿涂层/基体界面的萌生和扩展。另外，由于氧化时间延长，Al向表面的扩散增加。随着氧化时间的延长，涂层/气氛界面附近的Al浓度升高。这种升高的原因是Al倾向于在涂层表面优先于Cu发生氧化。

总体而言，两种涂层在1200℃下均表现出比600℃下更好的抗氧化性能，这是因为在1200℃下形成了致密且具有保护性的α-Al₂O₃相。

本研究采用丝电弧喷涂技术在石墨基体上设计并涂覆了单层铝涂层和双层铜/铝涂层，旨在提高石墨作为电弧炉电极使用的抗氧化性能。

在1200℃下进行等温循环氧化时，Al涂层和Cu/Al涂层样品的失重率分别约为17.41%和20.86%，与未涂层石墨电极相比，失重率降低了三分之二。两种涂层在高温（1200℃）下优异的抗氧化性能归因于生成了致密且具有保护性的α-Al₂O₃相，该相降低了氧气向石墨表面的扩散速率；然而，Al涂层表现出比Cu/Al涂层更好的高温抗氧化性能。这是因为生成的氧化铝越多，抗氧化性能越好。Al涂层的氧化产物仅为α-Al₂O₃，其抗氧化性能优于Cu/Al涂层的氧化产物（包括α-Al₂O₃、Cu₂O和CuAlO₂尖晶石）。

Al涂层和Cu/Al涂层在低温（600℃）下均表现出较差的抗氧化性能。Al涂层和Cu/Al涂层样品的失重率分别约为5.49%和4.44%，而未涂层石墨的失重率为6.1%。这是因为未涂层石墨在该温度下未形成α-Al₂O₃等保护性物相。最后，由于涂层中不同相与石墨基体之间热膨胀不匹配所导致的裂纹萌生与扩展，以及孔隙的形成和涂层与基体之间附着力较低，在两种设计温度下均引发了氧化反应的再度发生。