电弧炉短流程炼钢碳排放仅为高炉长流程的25%，具有低能耗、生产灵活等优势，是钢铁行业深度脱碳、优化产能结构的核心发展方向。石墨电极作为电弧炉核心耗材，其力学性能、抗氧化能力、使用寿命直接影响电炉冶炼成本、生产稳定性与低碳效益，是制约电弧炉短流程规模化普及的关键因素。为此，《世界金属导报》推出石墨电极赋能绿色钢铁技术专题，系统梳理石墨电极前沿研究进展，全方位剖析石墨电极关键技术原理、工业应用成效与产业化发展方向，多维度展现相关提质降耗技术在电弧炉生产中的实践价值与推广潜力。
近些年来，电弧炉（EAF）装备及工艺对电极的需求日益增长。在通常超过1000℃的高温环境下，石墨是唯一能够用作导电体且电阻较小的适用材料。石墨电极创造了产生电弧的理想条件，用于熔化金属和合金废料。当电流通过电极时，废钢便开始被电弧熔化。电极的持续质量损失（消耗）是由于高温氧化以及一氧化碳气体的释放所致。一氧化碳层对防止氧气与石墨反应具有保护作用，从而降低了氧化速率。 目前，针对电弧炉工艺过程的研究已有很多，这些研究通常集中在以下几个方面：利用APSS软件进行电弧炉的工艺分析、对电弧炉进行建模以研究能源品质、流体热性能的三维建模、基于SIMULINK/MATLAB的电弧炉电弧现象动态建模、直流电弧炉内流体传输与电涡流的仿真、基于数值研究的电弧炉温度场分布预测、在ANSYS FLUENT 14.0环境下利用计算流体动力学对电弧炉内电极辐射和煤粉燃烧进行三维模拟、焦耳热效应及电弧炉对炉渣性质依赖性的数值模拟、利用计算流体动力学研究电弧炉内辐射传热分布，以及根据电弧炉工况改进基于流体动力学的燃烧反应模型。 在本研究中，将展示用于设计和开发电弧炉的计算流体动力学（CFD）仿真技术。由于电极成本在电弧炉总成本中占比较高，降低电极材料的消耗可以提高钢铁冶金工艺的效益。为此，一种方法是在石墨电极表面涂覆涂层，以减少炉内气氛与电极表面的反应，并降低其在高温下的腐蚀速率。迄今为止，已有多种新型陶瓷材料被用作石墨电极表面的保护涂层，例如Al2O3/SiO2、BN、TiN、SiC/SiO2以及Al2O3。此外，1993年的一项技术专利提出了一种新方法，使用TiN作为高温下具有高机械耐磨性的保护陶瓷涂层来涂覆电极表面。有专家研究了采用涂覆法和化学气相沉积（CVD）法来对石墨电极进行涂覆。还有人提出了一种创新的石墨高温抗氧化保护方法，该方法包括铝胶、硼酸、TiO2和碳化硅（SiC）。在众多可用于石墨电极表面涂覆的方法中，如电泳沉积、包埋渗、化学气相沉积和化学气相反应等，浆料烧结法因其涂层耐久性好、易于制备以及工艺时间短等优点，是最快速、最简单的方法。通常，SiC会在其表面产生一层薄薄的非晶态SiO2层，这被认为是涂层中最有效的成分，并具有高热导率、低电阻、超过2700℃的熔点以及高强度的优异性能。TiO2是用于高温抗氧化涂层混合物的另一种有效成分，其沸点和熔点分别为2971℃和1842℃，具有高紫外光吸收能力、高耐腐蚀性、高强高抗热震性、高熔点、良好的稳定性和生物相容性。本研究的新颖之处在于，采用了一种新型的基于TiO2/SiC颗粒的涂层来涂覆石墨电极表面。热力学研究表明，这两种材料在高温下具有足够的抗氧化稳定性。最后，通过电极升华的数值研究、基于试验结果的氧化诱导电极消耗研究，以及最终在实际电弧炉工况下对该涂层的工业测试，证实了该涂层对石墨的防护效果。 2.1 电弧炉（EAF）中的工作条件 石墨电极及其在电弧炉中安装方式的示意图如图1所示。 根据图1，三根电极以相互之间120°的角度安装在电弧炉的顶部。如图1所示，电极的直径和长度分别为600mm和2400mm。 2.2 理论关系 Reynolds transfer定律描述了在控制体与系统瞬时重合且具有先前边界的情况下，性质B（每单位质量）的变化率与该性质在系统内随时间变化之间的关系。该定律适用于任何诸如B的输运性质。 对于一个固定质量系统，性质B的每种属性的变化率，等于该属性离开控制体的总速率与其随时间变化率之和。 对于高温可压缩流动，采用有限体积法求解avier–Stokes方程。同时，这些方程还需满足系统的边界条件。此外，为求解该问题，所作的假设如下：1）纳米流体为可压缩牛顿流体；2）壁面存在自然对流传热；3）热表面上的对流传热系数为常数；4）炉内流体流动呈现湍流特性；5）流体的物理性质（包括比热、黏度和密度）与温度无关；6）应计算炉内的热辐射。 CFD求解器主要分为压力基和分离式两种类型。利用这两种求解器，动量守恒方程和质量积分方程均可求解。 在上述两种涉及CFD求解的情况下，其应用包括：1）通过将计算域划分成计算网络网格，生成新的分离体积；2）使用未知且相关的变量，如速度、压力、存储的标量（能量和质量）以及温度等，对方程进行积分；3）对相关方程进行线性化处理，并对这些线性方程进行求解以获得新的相关变量。 首先，通过明确仿真目标，确定了本研究的求解方法和合适的物理模型。随后，确定了仿真方法。接下来，通过生成几何模型并对求解域进行网格划分，完成流场的仿真模拟，具体步骤如下：1）采用三维几何模型进行程序执行；2）将网格导入FLUENT；3）检查所生成的网格； 4）确定求解方案与计算方法；5）选择主控方程；6）确定工作流体的物性参数；7）定义边界条件；8）重新调整控制参数；9）为流场赋初始值；10）进行网格优化。 2.3 数值模拟 在ANSYS模拟软件中对试验进行的工作条件与有限元模型进行设置。模型采用四边形和三角形混合单元进行网格划分。 2.4 涂层对石墨腐蚀的作用（有限元模拟） 在ABAQUS软件中建立半个石墨样品的示意图，其尺寸与前文所述相同，水平和垂直方向分别代表纵向和法向。模型的网格划分包含正方形单元以及对涂层的精细网格。在ABAQUS软件中施加的所有边界条件均基于已完成的试验部分。 2.5 涂层工艺 表1列出了用于制备保护涂层的颗粒材料的化学成分。 首先，分别制备了含有1wt.%的水、2wt.%的磷酸和2wt.%的异丁醛的悬浮液，其中颗粒与溶剂的比例为50%。然后，将制备好的（SiC/TiO2）混合物料以1400rpm的转速加入该组合物中，混合50min。试验样品的加工尺寸为：长度18mm，直径16mm。随后，用保护性涂层浆料在这些样品的表面进行一次刷涂，然后分别在400℃、700℃、1000℃和1200℃下加热150min，以测试其耐腐蚀性能。用于测试有涂层和无涂层样品在700℃下的试验如图2所示。 加热测试采用低升温速率进行，以防止对样品涂层产生热冲击，如图3所示。 2.6 用于电弧炉测试的电极柱涂层（工业研究） 为制备保护涂层，本研究使用的材料为SiC和TiO2颗粒，其质量百分比为15wt.%，粒度分别为100μm和10μm。首先，制备颗粒与溶剂比例为50%的悬浮液，其中含有2wt.%的磷酸、2wt.%的异丁醛和1wt.%的水。然后，将上述质量百分比的（SiC/TiO2）混合颗粒以1400rpm的转速加入该悬浮液中，混合50min。随后，对电极进行涂覆并安装在电弧炉中，用于熔化废钢。 3.1 数值模拟 为了研究石墨电极在实际工况下以升华模式发生的消耗，本研究对使用有涂层和无涂层电极的电弧炉进行了模拟，比较了升华对电极消耗的影响。 将场内网格中的流动从离散环境转换为连续环境是数值模拟的第一步。物理场的离散化和计算场的生成包含复杂的步骤，并且对求解场的质量有重要影响。不合适的网格会对所用数值方法的稳定性和一致性产生负面影响，导致无法获得理想的流场结果。换句话说，合适的网格应基于边界，以便更好地与边界条件兼容，从而能够感知诸如驻点、边界层和激波等现象。在流场中生成新网格包含两个步骤：1）基于边界形状和所需精度对边界进行离散化；2）根据方程的形式和所需的流动现象指示精度生成网格。在本研究中，采用PRESTO方法对压力方程进行离散化。炉底被熔融物料覆盖，因为电弧炉运行开始时存在初始熔池。 为了满足模拟的要求，炉子运行从使用初始熔池开始。当电弧激活时，炉内及炉中部壁板上的温度云图显示，温度达到熔化程度会导致电极熔化。温度云图达到熔点的那部分电极即为消耗掉的电极。 考虑到炉内温度分布接近于实际工况，对注入气体对温度分布的影响进行了建模。当炉内温度达到熔点时，热气体速度存在连续线性变化，这是导致石墨电极腐蚀的主要因素。基于此，热气体速度最大的位置在熔体表面上方，那里电极的腐蚀最严重。因此，随着向炉子上部高度移动，热气体速度降低，电极的腐蚀也随之减小。 3.2 涂层对电极腐蚀影响 电极的使用条件可分为以下两个部分：一是由沿电极长度方向的线性温度分布引起的线性腐蚀，占比超过70%；二是熔炼过程开始时由电弧引起的电极头部纵向消耗，占比小于30%。 在实际工况下，有涂层样品的锥形长度小于无涂层模型的锥形长度，这是因为涂层在高温下的抗腐蚀作用。石墨样品的腐蚀在很大程度上取决于熔炼温度。随着温度升高，电极最终直径与初始直径之间的差值增大，本研究中将此差值定义为重量变化。 在高温下，氧气与石墨反应会在电弧炉中生成CO2和CO气体。因此，减少该反应可以提高石墨在电弧炉中的耐久性。 在1200℃下无涂层石墨样品沿长度方向的热分布中可以看出，石墨几何模型中最热的部分位于其顶部，该处腐蚀也更为严重。腐蚀温度在石墨结构中逐层升高，导致石墨样品表面发生渐进式腐蚀。如前所述，在较高温度下，尤其是加热时间较长时，质量损失率增加，这导致氧气扩散到内层，从而加剧了样品的腐蚀。此外，在电弧炉中保护电极表面的最佳涂层厚度为两层。这是因为涂层是刷涂到石墨表面的，每一层厚度为250μm。在高温下，SiC与大气中的氧气反应会在涂层表面生成SiO2相，该相在降低涂层腐蚀速率方面具有显著作用。 3.3 试验过程 样品在700℃下经过150min加热循环后的耐腐蚀性能如图4所示。 根据图4，加热时间越长，样品的氧化越严重，这是由于高温下氧气的作用显著。从图4中可以看出，在150min后，有涂层样品和无涂层样品的氧化率分别为1.840和7.760，性能提升了76.4%。此外，如图4所示，在更长时间的加热测试中，这种差异更为显著，这意味着随着加热温度的升高，涂层的保护作用得到增强。 石墨样品在700℃下进行0-150min腐蚀测试后的氧化情况如图5所示。 图5表明，随着加热时间的增加，样品的氧化程度上升，且无涂层样品的上升速率更高。加热90min后，有涂层和无涂层样品的质量损失量分别为2.36g和7.79g，性能提升了69.70%。此外，与无涂层样品相比，有涂层样品氧化的减少表明了其在高温下的有效保护作用。 石墨样品在空气中腐蚀过程中的质量损失量随腐蚀温度的变化显示，所有样品的氧化随温度升高而增加，这是由于腐蚀的高传输速率所致。此外，涂层对氧气与石墨之间反应的抑制显著降低了化学腐蚀过程。由于涂层的膨胀系数高于石墨，较高的温度会减小有涂层样品中的裂纹宽度，从而使样品的耐腐蚀性能显著提高。因此，如前所述，该涂层在降低高温下电极消耗方面具有重要作用。 利用热重分析（TGA），将无涂层和原始状态（来自石墨电极）的石墨样品碎块（毫克级）放入设备中，进行周期性加热。加热温度对有涂层和无涂层样品重量变化的影响表明，无涂层石墨样品的重量变化率在高温下急剧增加，这是由于腐蚀速率较高所致。保护涂层在表面形成一层屏障，减少了氧气与石墨之间的化学反应。因此，与无涂层样品相比，有涂层样品的重量变化增长较为缓慢，使其在更高温度下具有更优异的保护作用。 3.4 表面形貌与微观结构演变 研究显示，涂层的形貌表明涂层足够致密且均匀，孔隙和空洞很少，使得氧气在高温下无法通过。根据有涂层样品的EDX谱图，涂层中的SiO2相在提高抗腐蚀性方面起着主要作用，该相是SiC与O2反应的产物。 加热试验后有涂层样品的形貌显示，腐蚀前后涂层的微观结构没有明显变化，表明该涂层在高温下具有有效的保护作用。使用有涂层试验样品在200A电流下通过电焊机产生的电弧显示，涂层覆盖了整个石墨样品，这是一种电感应导体涂层。其产生的电弧呈梨形，这是一个理想的优点，有助于在电极顶端与金属表面之间形成电弧。 3.5 涂层在实际工况下的测试 基于前述描述，采用TiO2/SiC涂层混合物，对一整根电极柱进行两次刷涂（两层）。图6显示了一根涂覆后的石墨电极柱，该电极柱由三根电极通过接头连接而成。电弧炉中一根电极柱的长度为7.2m。 电极柱的头部与电夹连接，以传导电荷产生电弧用于熔化废钢。带涂层电极柱的实际热成像图显示，温度范围约为400-1200℃，在恒定的热边界条件下，其两端的最低和最高温度分别为400℃和1200℃。 3.6 经济效益 生产200t钢水需要450kg电极。根据在电弧炉中的实际研究，使用带涂层电极可使石墨电极消耗降低12.3kg，按石墨电极价格计算，相当于节省49.2美元（用于熔化200t废钢），而涂覆一根电极柱的成本为11.3美元。此外，值得注意的是，该涂层在1000℃下可将氧化降低15.3%，这导致电极柱中部和顶部的消耗略微减少，并由于电极的持续消耗而减少了断裂、掉落和开裂现象。 本研究对电弧炉中涂覆SiC/TiO2的石墨电极进行了数值模拟、试验及工业研究。此外，利用扫描电子显微镜（SEM）研究了微观结构的演变，得出以下主要结论： 为了建立模拟，考虑了四种不同的电弧工况模型，包括有涂层和无涂层情况。结果表明，石墨电极消耗分为两部分：一是通过电弧沿电极长度方向的消耗；二是靠近钢液和石墨电极头部由腐蚀现象而引起的消耗。 腐蚀更具连续性且沿纵向发展。因此，需要研究工作条件下的温度变化。为了精确确定电极消耗量，将数值模型获得的数据用于计算代码中。同时还发现，升华对电极消耗的影响约为2.43%，而对于厚度为550μm的涂层石墨电极，该值降至0.17%。换句话说，该涂层在石墨与大气之间起到了保护层的作用。 涂覆两层和三层的试验样品之间差异很小，因此采用两层涂层是合理的。加热前后涂层的形貌没有明显变化，仅含少量裂纹。 氧化试验后，在测试的样品表面形貌上观察到微孔结构。该涂层可有效阻隔氧气向石墨电极基体内部渗透。此外，观测结果表明，这种涂层形貌没有微孔，并且在高温加热前后均无裂纹和微孔。 最后，根据模拟、试验及工业（实际）测试结果，与升华状态相比，本文提出的陶瓷涂层在氧化状态下对减少石墨电极消耗具有更显著的效果，且呈现线性连续的趋势。
