18MAR300 镍马氏体时效钢异种母材真空钎焊工艺研究
镍马氏体时效钢真空钎焊是一项极具挑战性的任务，因为其材料表面覆盖着复杂的氧化层。与不锈钢不同的是，即使在高真空环境下，在合适的钎焊工艺温度下，这些氧化层也难以充分还原（除了 Fe3O4）。该工艺的最高温度限制在980℃，因为温度过高会导致晶粒显著增大，从而极大地降低钢的韧性。除了优异的低温韧性之外，镍马氏体时效钢还具有更多独特的材料特性，例如超高的抗拉强度（高达2400MPa）以及特别均匀的硬度分布。因此，这类钢材主要用于高应力承载构件（例如液压夹头、风洞模型和注塑模具）。大多数常见的马氏体硬化钢（例如AISI H11、AISI H13）在真空炉中对大型构件进行整体淬透时受到极大限制，因为材料内部能达到的冷却速率过低，无法抑制碳的扩散。由于形成局部不同的纤维组织（马氏体和贝氏体），硬度会随着距离表面的增加而降低。相比之下，镍马氏体时效钢是沉淀硬化钢，因此硬度是均匀的，与构建尺寸无关。镍马氏体时效钢主要含有 18%的镍以及高浓度的钴、钼和 1%的钛。这些元素在退火过程中导致硬度增加是由于形成了Ni3Mo和Ni3Ti析出物所致，而钴则显著降低了钼的溶解度，从而增加了析出物总量。 近几十年来，增材制造工艺有了巨大的发展。与其他方法（如直接能量沉积（DED）或粘结剂喷射激光粉末床熔融（LPBF））相比，LPBF方法的研究更为深入。通过LPBF处理镍马氏体时效钢能够几乎自由地设计部件，这使得诸如用于注塑模具的均匀冷却等独特功能成为可能。然而，粉末的成本以及缓慢的逐层加工过程限制了大规模经济生产高体积部件的能力，即使采用壳体和芯部策略也是如此。由于所需的部件功能通常仅在局部需要，很显然可将具有高功能性的LPBF部件与传统生产的材料（例如用于部件夹紧）连接起来。如前所述，马氏体合金的复杂氧化层由于原子结合类型（离子共价结合和金属结合）的不兼容性，难以由钎焊合金润湿。研究表明，采用氩离子蚀刻后在真空环境中进行镍的电弧沉积，对于确保常规AISI 18MAR300材料等级的充分润湿和接头质量至关重要。氩离子的高动能有效地去除了氧化层，而随后在真空环境中涂覆的镍涂层则防止了表面再次氧化。关于钎焊合金，发现钯是润湿的关键元素，并通过 Ag（Cu，Pd） 相的固溶强化增强了接头的抗拉强度。在这方面，必须考虑到钎焊金属中银含量丰富的基体是接头的薄弱环节。使用镍镀表面的 BVAg-30（Ag68Cu27Pd5）钎焊填充金属，获得了659MPa的抗拉强度。在另一项研究中证明了采用AuNi18钎焊填充金属（无需镍镀表面）的LPBF/LPBF接头以及 LPBF 与AISI 18MAR300传统材料等级的混合接头，能显著提高接头的抗拉强度，分别为972MPa和904MPa。此外，研究显示，如果将激光粉末床熔融（LPBF）件直接沉积在传统牌号钢材上，然后进行固态退火和沉淀硬化处理（不进行钎焊），其抗拉强度可达 1998MPa。然而，研究同时证明，LPBF 显微组织内部存在的缺陷（层间缺陷、未熔颗粒、匙孔气孔和氧化物夹杂物）会影响材料的抗拉强度以及降低其高载疲劳强度。层间缺陷的形成已得到充分研究，而实际发现例如表明激光的匙孔效应会导致气孔的形成，这表明有必要进一步研究这些缺陷对诸如钎焊等进一步加工技术的影响。关于钎焊混合型LPBF/传统材料的研究，使用镍基钎焊填充金属AMS 4777对AISI 316L不锈钢的接头进行测试后发现，在通过增材制造工艺生产的部件其扩散区域附近存在单侧孔隙空间，这显著降低了接头的强度。在这方面，扩散区域的微观组织与传统材料的另一侧有明显的不同。由于这些差异的存在，接头的腐蚀行为会因用于钎焊的材料等级不同而有所变化。 本次研究的一个主要要点在于探讨激光粉末床熔融（LPBF）工艺与传统AISI 18MAR300材料等级对钎焊接头微观结构和强度的影响程度。此外，LPBF材料内部缺陷对接头质量的影响也尤为值得关注。对于通过钎焊进行工业大规模生产此类部件的制造工艺而言，在使用不同材料等级时，必须充分了解这些关系。 采用常规铸造工艺制备了一根直径为 20.5mm的 AISI 18MAR300 钢杆，将其加工成直径为18mm、高度为50mm的圆柱形试样用于钎焊试验，以及高度为100mm的圆柱形试样用于固态试验。对于间隙尺寸逐渐增大的试样，采用了25mm×20mm×5mm的矩形几何形状。试验使用AISI 18MAR300气雾化粉末制备圆柱形和矩形的激光选区熔化（LPBF）试样（直径φ22mm，高度110mm，尺寸为 30mm×25mm×5mm）。这些试样被加工至与传统试样相同的尺寸，以去除含有高残余应力和缺陷的表面层，从而确保其质量。表1 比较了由材料质量证书指定的不同材料等级的化学成分。 值得注意的是，用于制造LPBF试样的粉末与传统材料相比，镍、钴、钼、碳和铝的浓度更高。这表明由于析出硬化相Ni3Mo和Ni3Ti的比例更高，因此具有更高的强度和硬度。BVAg-30 被用作钎焊填充金属，箔材厚度为 50.8μm。银基合金含有27%的Cu和5%的Pd，熔点范围为807-810℃。对于间隙尺寸逐渐增大的试样，箔材被三段同合金、直径为800μm的丝材所取代，这些丝材放置于间隙较大的一端。为了固定调整后的缝隙，在钎焊填充金属后方放置了一根直径为1mm的氧化铝杆。 2.1试验设计 使用 BVAg-30（Ag68Cu27Pd5）合金对各种材料等级组合（传统/传统、LPBF/传统以及LPBF/LPBF）未经镀覆以及镀镍的试样进行钎焊。在此过程中，镍涂层旨在通过增强润湿性以及在钎焊金属中形成镍富集相来提高接头强度，同时银富集基体还能实现固溶强化。选择用于马氏体时效钢电弧涂层工艺的一个重要优势在于，现有的表面氧化物会被去除，而镍则起到密封作用，能够防止新的氧化反应。除了作为决定性比较指标的拉伸强度之外，还考虑了准动态强度评估，因为LPBF试样可能包含一些宏观缺陷，这些缺陷可能会局部影响接头质量。由于这些缺陷的存在，通常预期动态强度会降低，因为存在缺口效应。钎焊试样的强度与相应热处理的固态材料的强度相关。由于接头的微观结构会因铜焊料中预期形成的镍含量较高的相而发生显著变化，因此，对腐蚀电位进行了进一步的研究。 2.2 LPBF试样制造以及试样预处理 用于制造LPBF试样的是一台DMG Mori LT30 机器。因此，设定的激光功率为275W，光斑尺寸为75μm，预热温度为200℃。每层的暴露宽度为6mm，开槽间距为115μm，旋转角度为67°，每层厚度为 50μm。为了尽可能避免氧化，使用氩气作为保护气体（氧气残留量约为 0.1vol.%）。 在所有试样的连接面都采用了机械表面研磨工艺，以确保足够的平整度和表面粗糙度为3.8μm。之后，有一组试样在Metaplas 20″真空弧蒸发器中用纯镍作为阴极进行镀镍处理（90A，36V，90 Ah），镀层厚度为 5μm。在镀层之前，对表面进行了离子蚀刻，以有效去除表面氧化物和其他污染物，从而获得极高的纯度。在钎焊合金之前，立即用SiC纸对其进行精细研磨。所有表面都用乙醇在超声波浴中清洗，并用热空气烘干。 2.3 热处理与真空钎焊 马氏体时效钢的时效硬化热处理被设计纳入钎焊工艺流程中，该流程是在真空炉中进行的。以10℃/min的加热速率将试样在600℃下保温15min，进行固溶退火以及在 865℃下进行钎焊。之后，通过两根氮气管的超压气体冷却将试样冷却至75℃。随后，马氏体时效钢在 510℃下进行沉淀硬化（固体试样和钎焊部件）3h。之后，通过控制冷却速率（2℃/min）将批次冷却至 300℃，然后再次通过超压气体冷却至室温。 2.4机械测试与微观结构分析 采用GS200MSY装置对钎焊试样进行硬车削处理，制得符合 DIN EN ISO 6892-1：2009-12标准的拉伸试样。为了对这种硬化马氏体钢进行加工，采用耐磨涂层的立方氮化硼可转位刀片以及水冷技术。使用伺服液压250kN脉冲测试机进行了准静态和准动态强度测试。对于拉伸测试，对每种条件的三个试样采用了 0.025mm/s的位移控制测试速度，以获得平均拉伸强度。该值的一半被设定为准动态循环的初始载荷，对每种载荷水平进行五次循环测试，频率为10MHz，振幅为10MPa。对于每个载荷水平，进行10次载荷循环，然后将应力增加50MPa以进行下一个载荷水平的疲劳测试，直到试样在此增加的载荷疲劳测试中失效。 将钎焊试样沿接头中心垂直切割，使用 Mecatome T330 机器进行金相检验。然后将一半的钎焊试样浸入环氧树脂中，进行磨削，最后完成抛光。在抛光的横截面上进行纳米压痕测量。测量区域设置为宽度为10个压痕，长度为25 个压痕的区域。选择的压痕深度为0.2μm，压痕间距为5μm，以在不影响后续压痕操作的情况下，实现最大的测量区域分辨率。在自动检测到探针与横截面表面接触后，持续增加载荷直至达到最大压痕深度。利用泊松比为0.3从卸载曲线的顶部三分之一部分确定弹性模量。通过从最大测试载荷和剩余压痕深度的投影面积确定微硬度，其方法与维氏硬度测试类似。使用场发射扫描电子显微镜以及EDS能谱仪进行微观硬度分析。测试前，使用 CCU-010型溅射镀膜仪在横截面顶部沉积一层1.5nm的薄金膜，以避免荷电效应。对于动电位腐蚀分析，将钢丝焊接在切割试样剩余半部分的圆周上，并用塑料软管进行绝缘处理。随后，将试样镶嵌于环氧树脂中，进行研磨和抛光，并垂直放置在含有 3.0vol.%NaCl（纯度为 99.98%）的蒸馏水中。在测量了1800s的开路电位滞后后，使用 600+恒电位计对试样进行阳极极化至+0.5V（相对于参比电极），扫描速率为0.2mVs-1。使用Ag/Ag-Cl电极作为参比电极，使用石墨棒作为对电极。 3.1焊接接头的微观结构与微硬度 在进行钎焊和热处理后，未镀层的试样在下圆柱体的圆周一侧呈现出较大的钎料熔珠。这不仅表明了过大的流动特性，也表明了钎焊间隙内的润湿性不佳。相比之下，镀镍的试样只有很小的熔珠。对相应焊接接头进行了扫描电子显微镜观察和分析。可知，未镀层试样的钎焊金属厚度约为15μm，这是由于过大的流动所致。此外，对于所有这些试样，很明显可以看到在钎焊金属与扩散区域之间存在严重的连接失效。通过EDS能谱分析找到了其主要原因，结果显示大部分钯元素参与形成了浅灰色的Cu（Pd，Ag，Fe）固溶相，其中钯的最大含量约为22wt.%。正因为如此，焊料中的富银区域钯元素严重贫化，而钯又是实现充分润湿的关键元素。与传统的材料相比，LPBF材料中的扩散区域更为显著，并且基材的液态填充脆化程度显著增加。在电镜观察中，可以看到两个小气泡和一个较大的层间缺陷，这很好地说明了这些缺陷与整个接头的尺寸关系。 观察可知，镀镍试样的接头界面处结合效果极佳，这一结合效果不受所使用材料等级的影响。在钎焊过程中，镍涂层部分被钎料液溶解，并转变为双带状形式。由于在钎焊温度下铁-镍体系内的镍溶解度较高，镍能够很好地扩散到基材中，从而使镍的浓度从 AISI 18MAR300基材的18%增加到最多35%。其中，一些富铁镍的晶粒被液态填充金属的脆化效应溶解并融入钎焊金属中。双带状相主要由NiCu（Fe，Pd，Ag） 相组成，因为这是最初使用的镍涂层。这是由于镍的扩散活性以及在钎焊合金的铜相中镍的完全溶解性所致。其间，钎焊金属的Ag（Cu，Pd） 基体和一些 Cu（Pd，Ag，Fe） 相存在。对于使用LPBF材料的试样，其双带状相与基体的结合更为紧密，且与Ag（Cu，Pd） 基体的交织程度不如使用传统材料等级的试样那么高。然而，断面图显示，无论所使用的材料等级如何，扩散区域均无明显差异，而且LPBF材料的缺陷对局部接头质量也无任何影响。 由于其湿润能力有限，随着间隙尺寸的增加以及未镀层表面的出现，试样会出现熔化现象，但在间隙中仅表现出非常小的流动行为，因此这些结果未进一步研究。相比之下，镀镍试样随着间隙尺寸的增加，显示出向相反方向与所施加的钎焊填充金属相融合的出色流动行为。 只有在间隙尺寸约为 115μm以上时，接头中心才会出现共晶相，其周围是Ag（Cu）固溶体基质（白色）和 Cu（Pd，Ag，Fe） 相（浅灰色）。在较大的间隙尺寸下，接头中心区域存在完整的共晶微观结构。无论间隙宽度如何，扩散区域附近的双带相始终存在。在流动区域的边缘处观察到了镍涂层的溶解机制。发现涂层在基体材料中溶解，并转移到钎焊金属的铜富集相中。这是由于在最高工艺温度下镍在铁和铜中的溶解度很高所致。此外，Ag（Cu，Pd） 相被证明是导致基体晶粒和涂层中液态填充金属脆化的罪魁祸首。然而，在零间隙附近，双带相非常紧密地排列在一起，中间有一层最小的 Ag（Cu，Pd） 基体。 基于LPBF/传统接头纳米压痕过程中的弹性变形和塑性变形，尝试得出关于接头强度特性的结论。总体而言，弹性模量会随着材料对其弹性变形的抵抗程度而增加。沉淀硬化马氏体钢的平均弹性模量高达265GPa，而钎焊金属的Ag（Cu，Pd）基体平均仅为140GPa。研究发现，钢的扩散区域的弹性模量平均显著降低至215GPa（主要是由于涂层中镍的富集），而双带状NiCu（Fe，Pd，Ag）相的平均值为195GPa。Cu（Pd，Ag，Fe）相的平均值为170GPa。尽管显微硬度只能对强度做出有限的结论，但对于钎焊接头而言，它能够较好地描述局部相对塑性变形的抵抗能力。总体而言，硬度分布呈现出与弹性模量相似的特征。Ag（Cu，Pd） 基体是该接头中迄今为止最软的相，因此从总体来看，可以得出结论：当接头承受轴向载荷时，弹性变形以及塑性变形都将从基体开始。然而，也可以看到，双带相会显著提高接头的强度。由于微观结构非常相似，因此在弹性模量和微观硬度方面，所使用的材料等级没有显著影响。 3.2准静态和准动态强度特性 通过准静态和准动态强度测试获得的结果如图1 所示。未镀层的传统/传统材料试样的平均拉伸强度为655MPa（标准偏差：60），而准动态强度则明显较低，且标准偏差极高（455MPa，标准偏差：117）。如图所示，使用 LPBF 等级的未镀层试样的结果被证明是不合适的，因为准静态强度非常差，而且用于循环测试的大多数试样在拉伸测试几何形状的车削过程中破裂（LPBF/传统所有试样，LPBF/LPBF 两个试样）。与此相反，镀镍试样的结果显示了所用材料与强度特性之间的明确关系。具体而言，使用LPBF材料后，拉伸强度显著提高（传统/传统：627MPa，标准偏差：41；LPBF/传统：764MPa，标准偏差：89；LPBF/LPBF：825MPa，标准偏差：15）。镀镍试样的准动态强度原则上与相应的拉伸强度相符。对于LPBF/LPBF试样，平均准动态强度因有两组试样强度较低而有所降低，标准偏差较高。传统固态马氏体钢在沉淀硬化状态下的平均拉伸强度Rm 为2086MPa（标准偏差：1），而准动态强度与之相当（2096MPa，标准偏差：21）。相比之下，LPBF固体材料的平均拉伸强度（1905MPa，标准偏差：85）和平均准动态强度（RILF 1845MPa，标准偏差：161）显著较低。就此而言，镀镍涂层的钎焊试样的拉伸强度约为（传统/传统：30%）、（LPBF/传统：40%）和（LPBF/LPBF：43%）。 对钎焊拉伸试样的表面以及横截面的断裂行为进行了评估。所有未镀层的试样在钎焊金属与扩散区域的交界处断裂。相比之下，所有镀镍的试样则按照纳米压痕结果所预测的那样，在焊点的中心部位（在Ag（Cu，Pd）基体内）断裂。图2 展示了具有镀镍表面的混合式LPBF/传统焊缝的这种特征性断裂行为。在左侧的图像中，可以看到断裂要么发生在双带相上方，要么恰好位于焊缝的中心。然而，相带与扩散区域之间的Ag（Cu，Pd）基体通常未受损。具体来说，在相带和扩散区域之间的焊缝附近，焊缝区域存在一些可见的缺陷，这些缺陷在拉伸测试过程中可能因机械载荷而显著拉伸。然而，未加载的试样中没有这种缺陷。在右侧的图像中，可以看到焊缝表面的层间缺陷的影响，这种缺陷在横截面上相当罕见。研究发现，LPBF工艺的未熔化粉末颗粒在这一大的层间缺陷处被镀镍并被钎焊材料浸润。对LPBF部件在俯视图上的断裂面进行分析后发现，存在一些此类缺陷。因此，可以证明基材缺陷与接头质量之间存在直接的关联，这一关联被发现是之前所提及的两个LPBF/LPBF试样的低准动态强度的主要原因。 3.3腐蚀行为 对在3.0%氯化钠溶液中经阳极极化处理的LPBF和传统材料等级的钎焊复合材料接头进行背散射扫描电子显微镜观察。开路滞后平均值为 -0.318V，且无论所使用的材料等级如何，或表面状况（未镀层、镀镍）如何，均未发现显著差异。在极化后，横截面的钢表面呈现黑色。具体而言，对于常规材料等级，特别是在先期奥氏体晶界处（可见为裂缝），观察到了特定的腐蚀损伤，同时还叠加了晶粒的平面腐蚀。除了裂缝之间的区域呈现出更粗糙和更长的形态外，LPBF部分的腐蚀行为是相似的。具体而言，在镍镀层与接头的界面处可见镍的富集，这是由于先期奥氏体晶界处的扩散活性更高所致。LPBF部分的扩散区域显示出这些镍富集物的形态要小得多，这是由于LPBF材料的更精细的微观结构所致。因此，无法确定扩散区域是否发生腐蚀，但更有可能的是，镍富集区域之间的钢被腐蚀了。总之，研究结果表明，镍镀层并不会降低钎焊接头的耐腐蚀性，而马氏体时效钢在腐蚀过程中受损严重，且与所使用的材料等级并无太大关联。 以下是对主要研究结果的总结。可以证明，如果将电弧离子镀处理过的镍涂层覆盖在接合面上，那么通过LPBF工艺加工的部件的真空钎焊具有极佳的可控性。在这个过程中，由于镍具有良好的润湿性，使得难以润湿的马氏体钢的氧化层通过离子蚀刻去除，并通过易于润湿的镍进行密封以防止再氧化。此外，还证明了镍涂层对提高接头强度非常有益，这是因为钎焊接头的微观结构中形成了双带相。因此，对于未涂覆试样，断裂镜像会从界面处转移至接头中心，而对于涂覆镍的试样，断裂镜像则在银（铜、钯）基体内部转移至接头中心。 此外，研究还表明可以通过纳米压痕来预测断裂行为。结果表明，用于钎焊的材料等级（增材制造LPBF或传统态）会影响钎焊接头的质量，因为 LPBF 材料在接合面处的主要缺陷无法通过电弧离子镀涂层覆盖。因此，钎料无法填充这些缺陷。与这些局部现象不同的是，镍镀层试样的接头微观结构很大程度上与所使用的材料等级无关。然而，研究结果表明，采用LPBF材料后，接头强度显著提高（传统/传统627MPa，标准偏差：41；LPBF/传统764MPa，标准偏差：89；LPBF/LPBF 825MPa，标准偏差：15）。造成这种情况的原因在于，与使用常规材料等级的接头相比，这两种双带相与银（铜、钯）基体的相互扩散程度更低。此外，镀镍接头的强度并未因准动态载荷而降低。观察发现，准动态强度尤其会因LPBF材料中的更多缺陷而显著降低。无论如何，使用 BVAg-30 获得的结果证明，接头强度主要受银（铜、钯）基体含量的限制。因此，未来研究较薄的钎料箔（例如25μm）的效果将是一个有前景的方法，这样可以使双带相彼此更接近。 此外，涂层厚度和停留时间对银（铜、钯）基体内的双带相的形成和分布的影响也很值得关注，这可能会显著影响接头的强度。如果在超高强度马氏体钢混合物（LPBF/传统）的应用技术领域中需要相当高的接头强度，之前的研究建议使用AuNi18钎焊合金（904MPa，SD：38），该方法无需镍涂层，也不需要通过LPBF工艺直接在传统材料表面直接增材制造混合结构，且无需进行钎焊（1998 MPa，标准偏差：62）。最后证明了使用BVAg-30进行钎焊的接头的微观结构在动电位测试期间未受到3.0%体积分数的氯化钠溶液的影响。相比之下，AISI 18MAR300被严重腐蚀，其腐蚀情况很大程度上不受所用材料类型的影响。
