钢铁作为一种重要材料，在使用寿命结束后可作为废钢回收再利用，有助于节约自然资源和能源，并减少环境负荷。采用石墨电极的电炉法主要用于废钢冶炼。石墨电极产生的电弧可达到超过1700℃的高温，用于加热、熔化和精炼废钢。电炉炼钢产生的二氧化碳排放量约为传统冶炼方法的25%，且能耗更低，因此其环境负荷远低于传统冶炼。

电炉炼钢法可分为使用三根石墨电极的交流法和使用单根石墨电极的直流法。近年来，直流法因其能效高于交流法而逐渐成为主要方法。直流法的优点包括：闪变振动和噪声低、无集肤效应，并且由于其适用于超高功率操作，更加节能。然而，超高功率直流操作需要大直径石墨电极，而制造这类石墨电极存在若干技术难题。

石墨电极的使用环境极为苛刻；由于产生电弧，石墨电极端部的温度高达3000℃，因此会通过升华和氧化方式持续消耗。石墨电极表面氧化消耗持续发生，这不仅取决于石墨电极本身，还取决于操作条件。通过提高石墨电极的表观密度，可减少氧化消耗。石墨电极的性能提升对提高电炉炼钢的效率起着关键作用，这将使大型直流电弧炉实现高效超高功率操作成为可能。为了实现这些性能，必须使用具有良好流线结构、表观密度适中、高抗拉强度和模量、低热膨胀系数、低“膨胀”特性以及高导热系数的针状焦。

通常使用煤焦油或煤焦油沥青来源的粘结剂沥青来粘结针状焦填料，根据条件选用软化点（SP）为80-95℃的粘结剂沥青。石墨电极用粘结剂沥青所需的性能取决于焦炭的类型、尺寸和成分以及制造目的。粘结剂沥青所需的特性通常是低黏度、低挥发分含量、高润湿性和高碳化收率。当粘结剂沥青碳化时，会在针状焦颗粒之间形成基质，保持石墨电极的形状和结构。因此，针状焦颗粒之间的结合力尤为重要。粘结剂沥青中β树脂的含量是影响其结合力的重要因素。当粘结剂沥青在与针状焦在高于其软化点的温度下进行捏合时，如果针状焦表面能被充分润湿，且粘结剂沥青对针状焦内部开孔的渗透能力良好，则所得石墨电极将具有更高的结焦值（CV）和表观密度。提高石墨电极的结焦值并优化其表观密度对于制造优质商用石墨电极至关重要。为实现这一目标，粘结剂沥青的性能，需要在碳化时的高结焦值与对针状焦固有孔隙的高渗透性之间取得良好平衡。因此，探索兼顾这些因素的粘结剂沥青设计，是未来石墨电极研究领域一个充满前景且有价值的方向。

本研究将石墨电极，尤其是由粘结剂沥青衍生的基质部分，视为一种多孔材料，并致力于开发一种通过改性粘结剂沥青来改善石墨电极物理性能的方法。为了阐明孔径分布对石墨电极连续性消耗和非连续性消耗的影响，根据平均直径将石墨电极中的孔隙分为大孔、中孔和小孔三类，并研究了这些孔的数量和分布与石墨电极消耗行为之间的关系。在制造该模型石墨电极时，考虑到针状焦的多孔特性，本研究仅选用粒径为300μm及以下的针状焦作为模型石墨电极的填料，以消除大孔的影响。

采用商业煤焦油沥青衍生的粘结剂沥青作为原始粘结剂沥青，并使用商业化的石油衍生煅烧针状焦作为针状焦。使用两种类型的纳米碳作为添加剂加入到原始粘结剂沥青中，并在180℃下进行热混合，以制备异质化粘结剂沥青（HBP）。采用自制的可石墨化片状碳纳米纤维（PCNF）和企业提供的不可石墨化炭黑（CB）作为添加剂。

将每种纳米碳加入到原始粘结剂沥青中。具体操作如下：将原始粘结剂沥青溶解于四氢呋喃中，然后加入0.5wt.%-2.0wt.%的片状碳纳米纤维或炭黑，并通过5min超声处理进行分散。将含有分散纳米碳的沥青-四氢呋喃溶液在40℃、180hPa的条件下使用旋转蒸发仪进行减压处理，以去除四氢呋喃。最后将所得样品在50℃的真空干燥器中连续干燥16h，得到异质化粘结剂沥青。

为了有效评估异质化粘结剂沥青，设计并制造了仅使用细针状焦粉末的模型石墨电极（MGE）。MGE的制造流程如下：（1）将原料进行捏合（180℃，2h）；（2）热压成型（150℃，10min，最大压力1ton/cm2）；（3）碳化至800℃并保温1h；（4）石墨化至2800℃并保温10min。使用热重分析对捏合后样品的热性能进行检测。在使用异质化粘结剂沥青制备MGE的过程中，测量了MGE生坯在碳化和石墨化前后的重量和体积变化，并评估表观密度的变化。

在MGE的制造过程中，仅将平均粒径为300μm及以下的细针状焦粉末与粘结剂沥青按3：1的重量比混合并进行热捏合。将细针状焦粉末放入预加热至180℃的捏合机中，以60rpm的转速搅拌1h。然后加入原始粘结剂沥青或异质化粘结剂沥青，再捏合2h。使用研钵将捏合后的物料研磨至与针状焦粉末同样细的粒径。在成型步骤中，使用热压机将捏合物料压制成MGE生坯。将0.7g捏合物料放入直径为10mm的成型模具中，并在150℃下保温5min。随后，在该温度下施加1ton/cm²的载荷，并保压成型5min。然后，将成型机内的压力降至0.09MPa，保持5min，同时保持温度和载荷恒定。将模压成型的MGE生坯用碳纤维毡包裹，在氮气气氛下以1℃/min的升温速率加热至800℃进行碳化，并在此条件下保温0.5h。测量每个生坯在碳化前后的直径、高度和重量，以确定体积和表观密度的变化。对于石墨化处理，将碳化后的生坯放入石墨坩埚中，在氩气气氛下以15℃/min的升温速率升温至2800℃。在2800℃下保温10min，然后让生坯自然冷却。

按照日本工业标准方法，分析原始粘结剂沥青和所制备的异质化粘结剂沥青的软化点和结焦值。经PCNF和CB异质化的HBP分别缩写为HBP-CNFxx和HBP-CBxx，其中xx表示添加量。

将每种纳米碳加入到原始粘结剂沥青中。具体操作如下：将原始粘结剂沥青溶解于四氢呋喃中，然后加入0.5wt.%-2.0wt.%的片状碳纳米纤维或炭黑，并通过5min超声处理进行分散。将含有分散纳米碳的沥青-四氢呋喃溶液在40℃、180hPa的条件下使用旋转蒸发仪进行减压处理，以去除四氢呋喃。最后将所得样品在50℃的真空干燥器中连续干燥16h，得到异质化粘结剂沥青。

本试验分别对仅含粘结剂沥青的样品以及由25wt.%粘结剂沥青与75wt.%针状焦细粉制成的捏合产物结焦值进行了测量。捏合产物中粘结剂沥青的结焦值，是通过从捏合样品的总结焦值中扣除75wt.%针状焦的结焦值后重新计算得出的。在后一种重新计算粘结剂沥青结焦值的过程中，由于使用的是经1100℃以上温度煅烧的针状焦，因此假定针状焦的结焦值为100wt.%。

原始粘结剂沥青的软化点为86℃。原始粘结剂沥青本身的结焦值仅为43wt.%，而与针状焦捏合的产物中的粘结剂沥青结焦值更高，达到57wt.%。从捏合产物中评估出的沥青结焦值高于沥青本身的结焦值，这是因为吸着到固体碳物质开孔和边缘表面的沥青，其结焦值得到了提高。

通过添加PCNF制备的HBP-CNF0.5和HBP-CNF1.0软化点与原始粘结剂沥青相近。相比之下，HBP-CNF2.0的软化点显著提升，达到98℃，比原始粘结剂沥青高出12℃。对于HBP-CNF0.5，其结焦值保持在42wt.%，与原始粘结剂沥青相同，未见进一步增加。然而，当从捏合产物中评估HBP-CNF0.5的结焦值时，其结焦值上升了6wt.%，达到63wt.%。类似地，HBP-CNF1.0的结焦值为49wt.%，比原始粘结剂沥青增加了6wt.%。值得注意的是，从捏合产物中评估的HBP-CNF1.0的结焦值显示出显著提升，达到69wt.%。此外，HBP-CNF2.0的结焦值仅增加1wt.%，达到原始粘结剂沥青的44wt.%。但是，当从捏合产物中评估HBP-CNF2.0的结焦值时，其结焦值出现了更大幅度的增加，达到69wt.%。

当从捏合产物中评估HBP-CB0.5的结焦值时，其达到62wt.%，表明比原始粘结剂沥青增加了5wt.%。对于HBP-CB1.0，观察到结焦值上升1wt.%，同时软化点也升高。同样，HBP-CB2.0的结焦值上升了2wt.%，软化点也同时升高。然而，从捏合产物中得到的HBP-CB1.0和HBP-CB2.0的结焦值分别为70wt.%和69wt.%，与原始粘结剂沥青相比有显著提高。

从粘结剂沥青和捏合产物中获得的结焦值数据具有相似性，这证实了即使添加少量可石墨化的PCNF和不可石墨化的CB，与原始粘结剂沥青相比，也能使异质化粘结剂沥青的结焦值显著提高5wt.%-13wt.%。对于HBP-CNF1.0而言，添加1wt.%PCNF并未导致软化点升高，但结焦值却显著提高了12wt.%。相比之下，对于HBP-CB1.0，添加1wt.%CB导致软化点显著升高了10℃，同时结焦值大幅提高了13wt.%。

研究结果表明，在制备异质化粘结剂沥青时加入微量纳米碳，能够在显著提高其结焦值的同时，避免粘结剂沥青软化点的过度升高。值得注意的是，由2wt.%纳米碳配制的HBP-CNF2.0和HBP-CB2.0表现出升高的软化点。HBP-CNF2.0和HBP-CB2.0软化点的显著升高，可能是由于纳米碳的存在促进了粘结剂沥青中小分子的大量吸着所致。

将碳化前MGE生坯的重量和体积设为100%，通过对比测量低温焙烧和石墨化后的重量和体积变化，同时计算表观密度的变化。

所有使用原始粘结剂沥青和异质化粘结剂沥青制备的MGE在碳化过程中均表现出失重和体积膨胀。与原始粘结剂沥青制备的电极相比，使用异质化粘结剂沥青制备的模型石墨电极表现出更高的结焦值。此外，在异质化粘结剂沥青中，使用HBP-CBxx制备的电极的结焦值显著高于使用HBP-CNFxx制备的电极。在体积变化方面，使用HBP-CNF2.0制备的MGE表现出最大的膨胀，而使用HBP-CNF1.0制备的电极所观察到的膨胀/收缩与原始粘结剂沥青制备的电极非常相似。此外，使用HBP-CNF0.5和HBP-CNF1.0制备的MGE体积变化，与使用原始粘结剂沥青制备的电极相似，而使用HBP-CB2.0制备的电极的膨胀/收缩小于使用原始粘结剂沥青制备的电极。在表观密度方面，使用含有PCNF和CB的异质化粘结剂沥青制备的MGE表现出比使用原始粘结剂沥青制备的电极更高的数值。在所有样品中，使用HBP-CB1.0制备的MGE显示出最高的表观密度。

碳化过程中观察到的失重率和表观密度的变化趋势在石墨化后仍然保持一致。然而，使用HBP-CBxx的样品在石墨化后的体积变化率表现出相反的行为。石墨化后，使用添加了0.5wt.%和1.0wt.%CB的粘结剂沥青制备的样品，其体积变化率与使用添加2.0wt.%CB的粘结剂沥青制备的样品相比，表现出相对较大的偏差，这意味着后者对石墨化热处理具有体积稳定性。

MGE所用的针状焦是平均粒径小于300μm的细粉，且仅含有小孔。假设所有MGE中由针状焦形成的孔隙数量和尺寸都相似，那么MGE的表观密度就由粘结剂沥青的结焦值和热处理引起的体积变化率决定。上述结果表明，与使用原始粘结剂沥青制备的电极相比，使用异质化粘结剂沥青制备的MGE在石墨化后表现出更高的结焦值和更小的体积膨胀。此外，必须确认使用异质化粘结剂沥青制备的MGE也表现出更高的表观密度。在所有MGE中，使用添加1wt.%PCNF和CB的异质化粘结剂沥青制备的电极显示出更高的表观密度。从这些结果可以推断，粘结剂沥青在碳化和石墨化过程中通过脱除挥发性物质，形成了由小孔组成的基体。孔的数量、尺寸和分布可能取决于添加到粘结剂沥青中的纳米碳类型和数量。

通过热机械分析连续评估使用原始粘结剂沥青制备的MGE生坯在25-650℃热处理过程中的形态变化结果发现，在升温至120℃的过程中，生坯的高度增加了2.5%，达到其最大膨胀率。在500-650℃的热处理区间(碳化开始发生)，MGE逐渐收缩。冷却阶段结束后，材料恢复到原始状态。在加压方向（顶面）的样品1和90°方向(侧面)的样品2中观察到相同的趋势。样品1（顶面）的膨胀率高于样品2（侧面）。结果证实，这种在垂直于针状焦取向的方向上占主导的膨胀趋势与传统石墨电极的特性一致。如果忽略模型石墨电极中所含针状焦因热处理引起的形态变化，原始粘结剂沥青尽管脱除了43wt.%的挥发性物质，但并未表现出任何体积收缩。因此，可推断由粘结剂沥青形成的基体是一个包含小孔的多孔基体。

图1展示了使用原始粘结剂沥青、HBP-CNFxx和HBP-CBxx制备的MGE的抗拉强度。使用含有0.5wt.%或1wt.%PCNF的HBP-CNFxx制备的MGE，其抗拉强度略高于使用原始粘结剂沥青制备的电极。然而，使用含有2wt.%PCNF的HBP-CNF2.0制备的模型石墨电极，其抗拉强度有所下降。对于使用HBP-CBxx制备的模型石墨电极，其抗拉强度比使用原始粘结剂沥青制备的电极高出10%。其中，使用含有1wt.%CB的HBP-CB1.0制备的MGE表现出最高的抗拉强度，这表明MGE的抗拉强度与其表观密度相关。

石墨电极的抗氧化性能是与其连续性消耗直接相关的重要性能。使用热重分析仪，以空气流作为氧化剂，检测了石墨化后MGE的抗氧化性能。

在温度升至700℃之前，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE表现出优异的抗氧化失重性能。相比之下，使用原始粘结剂沥青制备的MGE在此阶段显示出显著的重量减少。随后，将这些MGE在700℃的空气流动环境中暴露6h。在此热处理开始时，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE的失重率分别仅为2.4wt.%和2.2wt.%，而基于原始粘结剂沥青的MGE则出现41.9wt.%的大幅重量损失。暴露3h后，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0配制的MGE的失重率分别达到64.9wt.%和48.6wt.%，而基于原始粘结剂沥青的MGE的失重率为97.8wt.%。最后，暴露6h后，使用原始粘结剂沥青和HBP-CNF1.0制备的MGE的失重率分别为99.8wt.%和95.8wt.%；然而，使用HBP-CB1.0制备的MGE的失重率仅为61.2wt.%，这意味着其具有优异的抗氧化性能。这些结果明确表明，含有1.0wt.%PCNF和1.0wt.%CB的异质化粘结剂沥青赋予了MGE优异的抗氧化性能。

石墨电极的电阻率是与其高功率性能直接相关的重要性能之一。使用两电极测量法评估了石墨化后MGE的电阻率。

所有使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE，其电阻率均高于实际石墨电极在平行和垂直方向上的观测值，范围为1.3-2.4μΩ·cm。这可能有几个原因。首先，在MGE的生产中使用了平均粒径为300μm或更小的小尺寸针状焦粉末，这可能导致体积密度降低，从而增大了MGE的电阻。其次，MGE与实际石墨电极的石墨化条件存在显著差异，MGE的石墨化时间明显更短，这可能是导致其石墨化程度较低、电阻较高的另一个原因。使用原始粘结剂沥青制备的MGE在平行加压方向和垂直加压方向上的电阻分别为2.4mΩ·cm和2.2mΩ·cm。相比之下，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE在同一方向上的电阻值均较低，为1.3μΩ·cm。HBP-CB1.0制备的MGE的电阻略高于HBP-CNF1.0制备的MGE，这归因于炭黑的导电性较低。

本试验分别对仅含粘结剂沥青的样品以及由25wt.%粘结剂沥青与75wt.%针状焦细粉制成的捏合产物结焦值进行了测量。捏合产物中粘结剂沥青的结焦值，是通过从捏合样品的总结焦值中扣除75wt.%针状焦的结焦值后重新计算得出的。在后一种重新计算粘结剂沥青结焦值的过程中，由于使用的是经1100℃以上温度煅烧的针状焦，因此假定针状焦的结焦值为100wt.%。

原始粘结剂沥青的软化点为86℃。原始粘结剂沥青本身的结焦值仅为43wt.%，而与针状焦捏合的产物中的粘结剂沥青结焦值更高，达到57wt.%。从捏合产物中评估出的沥青结焦值高于沥青本身的结焦值，这是因为吸着到固体碳物质开孔和边缘表面的沥青，其结焦值得到了提高。

通过添加PCNF制备的HBP-CNF0.5和HBP-CNF1.0软化点与原始粘结剂沥青相近。相比之下，HBP-CNF2.0的软化点显著提升，达到98℃，比原始粘结剂沥青高出12℃。对于HBP-CNF0.5，其结焦值保持在42wt.%，与原始粘结剂沥青相同，未见进一步增加。然而，当从捏合产物中评估HBP-CNF0.5的结焦值时，其结焦值上升了6wt.%，达到63wt.%。类似地，HBP-CNF1.0的结焦值为49wt.%，比原始粘结剂沥青增加了6wt.%。值得注意的是，从捏合产物中评估的HBP-CNF1.0的结焦值显示出显著提升，达到69wt.%。此外，HBP-CNF2.0的结焦值仅增加1wt.%，达到原始粘结剂沥青的44wt.%。但是，当从捏合产物中评估HBP-CNF2.0的结焦值时，其结焦值出现了更大幅度的增加，达到69wt.%。

当从捏合产物中评估HBP-CB0.5的结焦值时，其达到62wt.%，表明比原始粘结剂沥青增加了5wt.%。对于HBP-CB1.0，观察到结焦值上升1wt.%，同时软化点也升高。同样，HBP-CB2.0的结焦值上升了2wt.%，软化点也同时升高。然而，从捏合产物中得到的HBP-CB1.0和HBP-CB2.0的结焦值分别为70wt.%和69wt.%，与原始粘结剂沥青相比有显著提高。

从粘结剂沥青和捏合产物中获得的结焦值数据具有相似性，这证实了即使添加少量可石墨化的PCNF和不可石墨化的CB，与原始粘结剂沥青相比，也能使异质化粘结剂沥青的结焦值显著提高5wt.%-13wt.%。对于HBP-CNF1.0而言，添加1wt.%PCNF并未导致软化点升高，但结焦值却显著提高了12wt.%。相比之下，对于HBP-CB1.0，添加1wt.%CB导致软化点显著升高了10℃，同时结焦值大幅提高了13wt.%。

研究结果表明，在制备异质化粘结剂沥青时加入微量纳米碳，能够在显著提高其结焦值的同时，避免粘结剂沥青软化点的过度升高。值得注意的是，由2wt.%纳米碳配制的HBP-CNF2.0和HBP-CB2.0表现出升高的软化点。HBP-CNF2.0和HBP-CB2.0软化点的显著升高，可能是由于纳米碳的存在促进了粘结剂沥青中小分子的大量吸着所致。

将碳化前MGE生坯的重量和体积设为100%，通过对比测量低温焙烧和石墨化后的重量和体积变化，同时计算表观密度的变化。

所有使用原始粘结剂沥青和异质化粘结剂沥青制备的MGE在碳化过程中均表现出失重和体积膨胀。与原始粘结剂沥青制备的电极相比，使用异质化粘结剂沥青制备的模型石墨电极表现出更高的结焦值。此外，在异质化粘结剂沥青中，使用HBP-CBxx制备的电极的结焦值显著高于使用HBP-CNFxx制备的电极。在体积变化方面，使用HBP-CNF2.0制备的MGE表现出最大的膨胀，而使用HBP-CNF1.0制备的电极所观察到的膨胀/收缩与原始粘结剂沥青制备的电极非常相似。此外，使用HBP-CNF0.5和HBP-CNF1.0制备的MGE体积变化，与使用原始粘结剂沥青制备的电极相似，而使用HBP-CB2.0制备的电极的膨胀/收缩小于使用原始粘结剂沥青制备的电极。在表观密度方面，使用含有PCNF和CB的异质化粘结剂沥青制备的MGE表现出比使用原始粘结剂沥青制备的电极更高的数值。在所有样品中，使用HBP-CB1.0制备的MGE显示出最高的表观密度。

碳化过程中观察到的失重率和表观密度的变化趋势在石墨化后仍然保持一致。然而，使用HBP-CBxx的样品在石墨化后的体积变化率表现出相反的行为。石墨化后，使用添加了0.5wt.%和1.0wt.%CB的粘结剂沥青制备的样品，其体积变化率与使用添加2.0wt.%CB的粘结剂沥青制备的样品相比，表现出相对较大的偏差，这意味着后者对石墨化热处理具有体积稳定性。

MGE所用的针状焦是平均粒径小于300μm的细粉，且仅含有小孔。假设所有MGE中由针状焦形成的孔隙数量和尺寸都相似，那么MGE的表观密度就由粘结剂沥青的结焦值和热处理引起的体积变化率决定。上述结果表明，与使用原始粘结剂沥青制备的电极相比，使用异质化粘结剂沥青制备的MGE在石墨化后表现出更高的结焦值和更小的体积膨胀。此外，必须确认使用异质化粘结剂沥青制备的MGE也表现出更高的表观密度。在所有MGE中，使用添加1wt.%PCNF和CB的异质化粘结剂沥青制备的电极显示出更高的表观密度。从这些结果可以推断，粘结剂沥青在碳化和石墨化过程中通过脱除挥发性物质，形成了由小孔组成的基体。孔的数量、尺寸和分布可能取决于添加到粘结剂沥青中的纳米碳类型和数量。

通过热机械分析连续评估使用原始粘结剂沥青制备的MGE生坯在25-650℃热处理过程中的形态变化结果发现，在升温至120℃的过程中，生坯的高度增加了2.5%，达到其最大膨胀率。在500-650℃的热处理区间(碳化开始发生)，MGE逐渐收缩。冷却阶段结束后，材料恢复到原始状态。在加压方向（顶面）的样品1和90°方向(侧面)的样品2中观察到相同的趋势。样品1（顶面）的膨胀率高于样品2（侧面）。结果证实，这种在垂直于针状焦取向的方向上占主导的膨胀趋势与传统石墨电极的特性一致。如果忽略模型石墨电极中所含针状焦因热处理引起的形态变化，原始粘结剂沥青尽管脱除了43wt.%的挥发性物质，但并未表现出任何体积收缩。因此，可推断由粘结剂沥青形成的基体是一个包含小孔的多孔基体。

图1展示了使用原始粘结剂沥青、HBP-CNFxx和HBP-CBxx制备的MGE的抗拉强度。使用含有0.5wt.%或1wt.%PCNF的HBP-CNFxx制备的MGE，其抗拉强度略高于使用原始粘结剂沥青制备的电极。然而，使用含有2wt.%PCNF的HBP-CNF2.0制备的模型石墨电极，其抗拉强度有所下降。对于使用HBP-CBxx制备的模型石墨电极，其抗拉强度比使用原始粘结剂沥青制备的电极高出10%。其中，使用含有1wt.%CB的HBP-CB1.0制备的MGE表现出最高的抗拉强度，这表明MGE的抗拉强度与其表观密度相关。

石墨电极的抗氧化性能是与其连续性消耗直接相关的重要性能。使用热重分析仪，以空气流作为氧化剂，检测了石墨化后MGE的抗氧化性能。

在温度升至700℃之前，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE表现出优异的抗氧化失重性能。相比之下，使用原始粘结剂沥青制备的MGE在此阶段显示出显著的重量减少。随后，将这些MGE在700℃的空气流动环境中暴露6h。在此热处理开始时，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE的失重率分别仅为2.4wt.%和2.2wt.%，而基于原始粘结剂沥青的MGE则出现41.9wt.%的大幅重量损失。暴露3h后，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0配制的MGE的失重率分别达到64.9wt.%和48.6wt.%，而基于原始粘结剂沥青的MGE的失重率为97.8wt.%。最后，暴露6h后，使用原始粘结剂沥青和HBP-CNF1.0制备的MGE的失重率分别为99.8wt.%和95.8wt.%；然而，使用HBP-CB1.0制备的MGE的失重率仅为61.2wt.%，这意味着其具有优异的抗氧化性能。这些结果明确表明，含有1.0wt.%PCNF和1.0wt.%CB的异质化粘结剂沥青赋予了MGE优异的抗氧化性能。

石墨电极的电阻率是与其高功率性能直接相关的重要性能之一。使用两电极测量法评估了石墨化后MGE的电阻率。

所有使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE，其电阻率均高于实际石墨电极在平行和垂直方向上的观测值，范围为1.3-2.4μΩ·cm。这可能有几个原因。首先，在MGE的生产中使用了平均粒径为300μm或更小的小尺寸针状焦粉末，这可能导致体积密度降低，从而增大了MGE的电阻。其次，MGE与实际石墨电极的石墨化条件存在显著差异，MGE的石墨化时间明显更短，这可能是导致其石墨化程度较低、电阻较高的另一个原因。使用原始粘结剂沥青制备的MGE在平行加压方向和垂直加压方向上的电阻分别为2.4mΩ·cm和2.2mΩ·cm。相比之下，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE在同一方向上的电阻值均较低，为1.3μΩ·cm。HBP-CB1.0制备的MGE的电阻略高于HBP-CNF1.0制备的MGE，这归因于炭黑的导电性较低。

试验结果清楚地表明，使用异质化粘结剂沥青制备的MGE在表观密度、抗拉强度和抗氧化性能方面均优于使用原始粘结剂沥青制备的电极。在本章中，对使用原始粘结剂沥青、HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE的孔隙结构进行了评估。

使用原始粘结剂沥青、HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE孔隙率分别为49.7%、50.4%和51.2%，证实了所有MGE的孔隙率相近，约为50%。然而，通过偏振光显微镜及处理后的图像计算出的平均孔径，在使用原始粘结剂沥青、HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE之间存在显著差异，分别为8.5μm、7.5μm和5.5μm。因此，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0（均含1.0wt.%的纳米碳）制备的MGE的平均孔径远小于使用原始粘结剂沥青制备的电极。其中，使用HBP-CB1.0制备的MGE的平均孔径最小，为5.5μm。结果表明，添加少量纳米碳对原始粘结剂沥青进行改质处理，能够在整个工艺过程中有效减小MGE基体中的孔径。尽管孔隙率水平相近，但异质化粘结剂沥青衍生基体比原始粘结剂沥青衍生基体具有更小孔径的具体原因尚不十分明确。然而，这一现象可能归因于分散在异质化粘结剂沥青中的纳米碳在孔隙形成过程中充当了成核剂，从而生成了大量更小的孔隙。

将这些平均孔径与第3章的结果相关联可以看出，在孔隙率相近的情况下，异质化粘结剂沥青形成的基体具有更小的平均孔径，这可以提高MGE的表观密度、抗拉强度和抗氧化性能，从而改善实际石墨电极的物理性能。因此，通过合理设计异质化粘结剂沥青以调控粘结剂沥青基体内的平均孔径，有可能提高石墨电极的密度、强度和抗氧化性能。虽然添加并分散仅1wt.%的纳米碳（如PCNF和CB）就能使粘结剂沥青基体内产生更小孔径的确切原因尚不清楚，但值得注意的是，异质化粘结剂沥青较高的结焦值可能在提高低分子量挥发分的结焦值方面发挥了关键作用。阐明粘结剂沥青基体中孔隙形成机理这一挑战，将在后续进一步研究。

本研究通过改质石墨电极制造中的重要原料——粘结剂沥青，提高了石墨电极的结焦值、表观密度、抗拉强度和抗氧化性能，并得出以下结论：

（1）与原始粘结剂沥青相比，添加0.5wt.%-2.0wt.%的PCNF和CB对原始粘结剂沥青进行改质处理，可使异质化粘结剂沥青的结焦值显著提高5wt.%-13wt.%。

（2）添加1.0wt.%PCNF和CB的异质化粘结剂沥青在结焦值提升最为显著的同时，其软化点保持相对不变。

（3）通过在碳化温度范围内评估MGE生坯的形态变化发现，尽管脱除了43wt.%的挥发性物质，MGE并未表现出任何体积收缩。因此可以推断，由粘结剂沥青形成的基体是一个包含小孔的多孔基体。

（4）与使用原始粘结剂沥青制备的MGE相比，使用HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE在表观密度、抗拉强度和抗氧化性能等物理性能方面均有显著改善。

（5）使用原始粘结剂沥青、HBP-CNF1.0和HBP-CB1.0制备的MGE具有相近的孔隙率，约为50%；但评估出的平均孔径不同，分别为8.5μm、7.5μm和5.5μm。这些结果表明，粘结剂沥青的改质能够通过增加孔隙数量来有效减小MGE基体的孔径。

（6）在相同孔隙率下，异质化粘结剂沥青形成的基体具有更小的平均孔径，这可以有效提高MGE的表观密度、抗拉强度和抗氧化性能。