核电水压用水需要检测悬浮铁含量。悬浮铁超标会引起腐蚀，严重影响设备安全和运行寿命。国内外对水中悬浮铁的测定进行了大量研究。核电水压用水中悬浮铁的检测技术主要有在线检测和离线检测2种。在线检测方法检测的是水中总铁的含量，而非直接检测悬浮铁含量，悬浮铁的含量需要用总铁含量减去可溶性铁含量得到。检测水中总铁含量主要采用在线高压锅消解连续流动分析法检测和采用专业在线检测装置，在线检测设备的成本较高，而且需要检测可溶性铁后才能得出悬浮铁，过程较繁琐。离线检测主要有间接测定和直接测定2种方式。间接测定，即检测总铁含量减去过滤后滤液中的铁含量得到悬浮铁含量。总铁含量的测定方法有蒸发浓缩分光光度法、全自动间断化学法、分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法（ICP）光谱法。采用上述方法测出总铁含量后，再用滤膜过滤样品，将滤液酸化，测出滤液中的可溶性铁含量，用总铁含量减去滤液中可溶性铁的含量即为悬浮铁含量。直接测定法比间接测定法更高效快速，直接测定法主要有计算机比色分析法、滤膜悬浮铁测定法。计算机比色分析法虽然检测速度快，但需要配备一套专业检测设备。滤膜悬浮铁测定法可使用王水溶解法、微波消解滤膜法、双氧水消解滤膜法、X射线荧光光谱分析（XRF）直接测量法、盐酸和碳酸钠溶解法。本文使用直接测定法，在盐酸和碳酸钠溶解方法的基础上对该方法进行优化，使用碳酸钠–盐酸消解样品的方式，省去了最后加入碳酸钠的步骤，用ICP光谱代替手工分析进行检测，提高了效率，并讨论了不同的消解条件对结果的影响，优化了前处理条件，通过ICP检测出悬浮铁的含量，检出限可达到0.004 mg/L，实现了对核电设备水中悬浮铁的准确测定。

1.1   主要仪器

采用5800型ICP光谱仪（美国安捷伦公司），具体实验参数如下：Fe波长为234.350 nm，雾化气流量：0.7 L/min，等离子体气流量：12.0 L/min，辅助气流量：1.00 L/min，稳定时间：15 s，射频功率（RF）：1.20 kW。

1.2   主要试剂

质量浓度为1000 mg/L的Fe标准溶液（编号：GSBG62020-90）、Si标准溶液（编号：NCS148156），标准溶液均由国家钢铁材料测试中心提供；采用Fe、Si标准溶液混合制备标准中间溶液，分别移取1.00 mL于100 mL容量瓶中，用水稀释后定容。制得中间溶液的各离子质量浓度均为10 mg/L，实验采用的Fe标准物质(编号：GBW07405a)，总铁（TFe₂O₃）质量分数为：9.80%±0.21%。

浓盐酸、碳酸钠均为优级纯；实验用水为超纯去离子水，水质要求如下：ρ(F⁻)≤0.05 mg/L，ρ(Cl⁻)≤0.05 mg/L，ρ()≤0.05 mg/L，电导率≤1.0 μS/cm，pH值为6.0~8.0，ρ(SiO₂）≤0.02 mg/L，ρ(悬浮固体)≤0.1 mg/L，目视无混浊、油或沉淀物。

1.3   实验方法

1.3.1   样品前处理

取2 L待测水样，使用真空过滤器，0.45 μm醋酸纤维素微孔过滤膜过滤（如果过滤过程不在实验室进行，过滤膜需要送往实验室检测，需要将滤膜分别保存在含50~100 mg/L联氨溶液（用氨水调节pH＞9）的试管中，用胶塞塞好送检。）。然后将滤膜置于300 mL锥形瓶中，加入2 g固体无水碳酸钠，再加入30 mL浓盐酸，在锥形瓶上盖上一个100 mL烧杯后，立即放在180~220 °C的沙浴上，煮沸15~20 min。自沙浴上取下锥形瓶，冷却至室温。将溶液转移至100 mL容量瓶中（不溶滤膜任其留在锥形瓶中），锥形瓶及瓶中残留滤膜使用5 mL离子水清洗2~3次，总清洗用水量控制在10~15 mL。清晰完成后洗液一并移入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀，过滤。

1.3.2   样品的测定

用ICP光谱仪进行测定。取1.00 mL质量浓度为1000 mg/L的Si标准溶液，于100 mL容量瓶中，用水定容，得到Si标准溶液的质量浓度为10 mg/L。分别取10 mg/L的Si标准溶液 0、1、3、5、10和30 mL，于100 mL 容量瓶中，用去离子水定容，得到0、0.10、0.30、0.50、1.00和3.00 mg/L的Si标准溶液。采用相同的方法制备质量浓度为10 mg/L的铁标准溶液。分别取10 mg/L的Fe标准溶液 0、1、5、10、30和50 mL，于100 mL 容量瓶中，用去离子水定容，得到0、0.10、0.50、1.00、3.00和5.00 mg/L的Fe标准溶液。用上述质量浓度的溶液制作标准曲线，曲线相关系数0.999。测定样品中Fe的质量浓度为0.6 mg/L，通过式(1)计算出样品中悬浮铁的质量浓度为0.03 mg/L：

式中，ρ_FFe为样品中悬浮铁的质量浓度，mg/L；ρ_Fe为样品中Fe质量浓度的测定值，mg/L；V为待测水样的体积，L。

2.1   样品前处理

2.1.1   加入无水碳酸钠的量

加入无水碳酸钠的作用主要是与浓盐酸反应产生CO₂气泡，形成微沸腾和搅拌效应，帮助样品分散，增大样品和酸的接触面积。部分悬浮物可能是含铁有机颗粒，碳酸钠与浓盐酸反应，体系中氯离子浓度高，被氧化成氯气，帮助氧化有机质，释放铁。碳酸钠与悬浮物中可能存在的磷酸盐等反应，避免磷酸根在酸溶时与铁生成磷酸铁沉淀从而减少铁的损失。如果悬浮物中的铁被包裹在硅酸盐中，碳酸钠能起到侵蚀和松动作用，使其结构疏松，从而让包裹在内的铁质更容易与酸接触并溶解出来。预处理10份相同水样，其中5份溶液中加入不同质量（0.5，1，2，3和4 g）的碳酸钠，用ICP光谱仪检测Fe含量，结果见表1中未加标样品测定值。另外5份溶液分别加入相同质量浓度（0.6 mg/L）的Fe标准溶液，进行加标回收试验，用ICP光谱仪测定样品，结果见表1中加标样品测定值，计算Fe回收率。从表1中可以看出，加入量不足，导致溶解不完全，部分铁无法释放，导致结果偏低。加入量过多，会与后面加入的盐酸反应，使大量盐酸被中和，盐酸浓度降低，溶解效率降低，导致铁溶解不完全。加入量为2 g时回收率最高。

表1  不同碳酸钠加入量对Fe测定结果的影响

2.1.2   加入浓盐酸的体积

预处理5份相同样品，用钇标液做内标，分别加入15、20、30、40和50 mL浓盐酸溶解样品，沙浴煮沸20 min，冷却后过滤。制作Si和Fe的标准曲线。用ICP光谱仪测定Fe、Si以及内标回收率，结果见表2中的未加标Fe测定值、Si测定值及ICP内标回收率。再预处理5份相同样品，加0.50 mg/L的Fe标液，分别加入15、20、30、40和50 mL浓盐酸溶解样品，沙浴煮沸20 min，冷却后过滤，用ICP光谱仪测定Fe的含量，结果见表2中的加标后Fe测定值，计算铁回收率。评估盐酸的量对结果的影响。加入盐酸的量对结果的影响见表2。可以看出，当盐酸加入量为15 mL时，由于盐酸体积不足，反应不完全，溶液中硅含量较高，硅酸沉淀不完全，残留可溶性硅胶容易堵塞ICP雾化器，导致Fe回收率较低；当盐酸加入量为20 mL时，溶液中硅含量降低，但仍没有沉淀完全，说明当前盐酸加入量对于高硅样品而言稍显不足；当盐酸加入量为30 mL时，硅的质量浓度已降到0.11 mg/L，说明此时沉淀完全，铁的回收率和ICP内标回收率最高；当盐酸加入量为40 mL时，由于反应生成的可溶性盐分增加，内标回收率降低；50 mL时，基体干扰严重。内标回收率显著下降。

表2  不同盐酸加入量对Fe和Si测定结果的影响

2.1.3   加热方式

样品前处理采用的加热方式主要有沙浴加热、电热板加热和微波消解3种方式。预处理6份相同样品，分别采用3种加热方式对样品进行加热，每种方式处理2个样品，煮沸时间为20  min，用ICP光谱仪检测其中采用不同加热方式的3份样品中的Fe含量，结果见表3中的未加标Fe测定值。向另外3份样品中加入Fe标液，用ICP光谱仪进行检测，结果见表3中的加标后Fe测定值，计算回收率。从表3中看出，采用3种方式的检测值和回收率接近。电热板加热过程中锥形瓶口盖住的烧杯会回流蒸发的液体，液体会回滴到电热板上，造成液滴飞溅引发危险。使用沙浴加热，可以缓冲并均匀分散热量，使锥形瓶整体受热均匀，降低暴沸的风险，同时液体回滴到沙子上被沙子吸收，不会飞溅伤人。使用微波消解仪消解，对于消解时间较长或者多个样品效率高，对于加热时间较短的试验，直接加热更高效，因此优选沙浴加热的方式。

表3  不同加热方式对Fe测定结果的影响

2.1.4   加热时间

预处理8份相同样品，在不同的煮沸时间下，做Fe的加标回收试验。4份样品直接采用ICP光谱仪进行检测，4份样品加Fe的标准溶液后采用ICP光谱仪进行分析，试验结果见表4，同时计算回收率。从表中看出，加热时间对结果有很大影响，时间短样品溶解不完全，结果偏低，时间过长样品中含有的硅酸可能包裹微量铁，造成铁回收率下降。同时，长时间加热盐酸挥发，盐酸浓度降低，可能导致铁水解生成沉淀。通过加标回收试验，比较不同煮沸时间后的回收率。当煮沸时间为15~20 min时回收率最高。

表4  不同煮沸时间对Fe测定结果的影响

2.1.5   加热温度

消解过程中采用沙浴加热，加热温度控制在180~220 °C，使溶液保持微沸状态。消解温度是影响水中悬浮铁溶出效果的重要因素，温度过低会导致含铁悬浮物、有机结合态铁及硅酸盐包裹铁消解不完全，造成测定结果偏低；温度过高易引起溶液暴沸、样品溅失，影响测定精密度。实验通过控制适宜的沙浴温度，保证碳酸钠–盐酸消解体系充分反应，使悬浮铁完全溶出，确保检测结果准确可靠。

2.1.6   清洗次数

预处理5个相同样品，每次使用少量去离子水（约5 mL）对锥形瓶及滤膜进行冲洗，测量不同清洗次数时样品中Fe的含量，试验结果见图1。从图中看出，清洗次数不足Fe残留量高，导致测定结果偏低。清洗次数2次以上，铁的含量基本没有变化，清洗次数过多，会使最终体积超过100 mL，需要再次蒸干和定容，引入操作误差，增加工作量。所以选取最佳清洗次数为2~3次。

图1  清洗次数对Fe测定值的影响

2.1.7   清洗水量

每次使用少量去离子水约5 mL对锥形瓶及滤膜进行冲洗，总清洗用水量控制在10~15 mL范围内。用水量过小会导致清洗不完全，铁残留造成结果偏低；用水量过大会使后续定容体积偏大、稀释倍数偏高，降低测定精度。

2.1.8   正交试验

基于上述试验结果，选取碳酸钠用量、浓盐酸用量、加热时间、加热温度、清洗水量，5个主要影响因素，3水平进行正交试验，选出最优试验条件。试验设计和结果见表5。极差分析结果表明，最优试验条件为：碳酸钠用量2 g，盐酸用量30 mL，加热时间、加热温度和清洗水量的极差较小，对检测结果影响不显著，因此在实际应用中，可选取加热时间15~20 min、加热温度180~220 °C、10~15 mL作为操作范围，以降低操作难度。

表5  正交试验及结果

2.2   校准曲线和检出限

参考JJG 768—2005标准，使用ICP光谱仪对样品进行分析检测，用Fe的标准曲线进行测定，连续10次测量空白溶液，以10次空白值标准偏差3倍对应的浓度为检出限，得到铁的检出限0.004  mg/L，相关系数0.999，线性范围0.1~5.00 mg/L，线性方程y=3291.1691x−16.4891。

2.3   精密度和加标回收试验

预处理2个相同样品，每个样品2 L，对其中一个样品定容，得到100 mL样品溶液。用ICP光谱仪对其进行平行测定6次，计算得到Fe测定结果的重复性和稳定性的相对标准偏差（RSD）和样品中Fe的含量，取Fe含量测量的结果的平均值见表6中的为加标Fe测定值，未加标Fe测定值为6次测定值（重复性）的平均值。同时向另外一个预处理后的滤膜和样品中加入0.01 g Fe标准物质进行加标回收试验，计算出Fe的质量分数为6.85%。前处理后，定容到100 mL，用ICP光谱仪对其进行检测，结果见表6中的加标后Fe测定值，回收率为91%，见表6。

表6  Fe的测定结果

研究了一种定量检测核电水压用水中悬浮铁含量的方法，并对试验方法进行了系统优化。最佳试验条件如下：前处理时采用固体无水碳酸钠2 g，浓盐酸30 mL，加热方式为沙浴，加热温度为180~220 °C，加热时间15~20 min。将溶液转移至100 ml容量瓶后，锥形瓶及滤膜用水清洗次数为2~3次，每次使用去离子水约5 mL，总清洗用水量控制在10~15 mL。在采用该优化的试验条件下，方法检出限为0.004 mg/L。重复性RSD为0.82%（n=6），稳定性RSD为1.1%（n=6），加标回收率约为91%。该方法准确可靠，适用于核电水压用水中悬浮铁的日常检测。