绿椰壳生物炭作为炼铁还原剂的研究
为了遏制碳排放量大幅攀升的态势，印度在英国格拉斯哥举行的《联合国气候变化框架公约》第26次缔约方大会（COP26）上承诺，将在2070年实现净零排放。作为这一承诺的一部分，印度设定了减排目标：到2030年碳排放量减少20%，到2047年碳排放量减少50%，并于2070年实现净零排放。 截至2023年，印度钢铁行业每生产1t粗钢约排放2.36t二氧化碳。钢铁行业的脱碳涉及多种策略，包括碳捕集、利用与封存（CCUS），使用替代燃料（如生物质、天然气）以及喷吹绿色氢气。在这些策略中，采用以绿色氢气为基础的冶炼路线是最清洁的方法。然而，当前绿色氢气的生产成本较高。根据多项估算，脱碳路径在短期内（至2050年）可能会依赖生物质和灰氢的使用，之后才能全面采用绿色氢气进行冶炼。因此，在当前形势下，各类生物质的利用变得尤为关键。 生物质还原剂为化石基还原剂提供了一种可再生且可能实现碳中和的替代选择。使用生物质还原剂有可能将温室气体排放减少58%。在传统炼铁工艺中，生物质可被纳入烧结、焦炉和高炉操作中；同样，在直接还原炼铁路线中，生物质也可用于造球阶段。这些还原剂可由多种来源生产，包括农业残留物、林业废弃物以及专用能源作物。炼铁行业可利用两种类型的生物质：种植型生物质和废弃型生物质。种植型生物质是指种植速生树种或能源作物，如金合欢和银合欢。由于印度每年约有300个晴天，这种种植方式在该国具有可行性。利用种植型生物质已实现高达94%的赤铁矿球团还原率。然而，该方式仍面临诸多挑战：土地资源有限、与粮食作物的竞争、水资源需求以及可能造成森林砍伐和生物多样性丧失等问题。 废弃型生物质包括农业残留物、林业废弃物以及城市固体垃圾。利用这些原本会被丢弃的材料，可提供一种更具可持续性的解决方案。已有诸多研究探索了不同种类的废弃型生物质作为铁矿石还原剂的应用，突破了传统煤和焦炭的路径。Wang等人研究了木质生物质废弃物衍生物——木炭、生物油和生物合成气，在高炉炼铁中作为还原剂的效果。结果表明，木炭提升了CO2反应性，降低了炉顶煤气中的CO2浓度，并减少了CO2排放。在Strezov的另一项研究中，探讨了在赤铁矿（Fe2O3）-锯末复合球团中增加生物质（锯末）含量的影响。研究发现，分别添加10%、20%和30%的锯末后，赤铁矿被部分还原为磁铁矿（Fe3O4）和方铁矿（FeO）、再进一步还原为方铁矿，以及最终还原为金属铁。Chuanchai等人发现，将由松木制得的生物炭与焦炭混合，可提高铁矿石碳热还原过程的效率。Kumar等人通过慢速热解技术，利用城市污泥制备生物炭，并在1100℃下成功将赤铁矿还原为金属铁。Das等人开展了一项研究，探讨稻壳挥发分在不同的温度（800-1100℃）和时间间隔（15-75min）条件下对铁矿石球团还原的影响，试验在双室立式炉中进行。结果显示，在1100℃下经过75min的还原，还原率达到79.01%。此外，由植物性残余物制成的压块已被证实可用作铁矿细泥焙烧-还原过程中的还原剂。 水果产业，尤其是椰子产业，会产生大量废弃物，即椰壳，可用于工业和环境用途。Ajien等人研究表明，椰壳生物炭具有良好的特性，如高碱性、多孔结构、阳离子交换能力、持水能力以及丰富的矿物成分。这些特性使得椰壳生物炭及其活化产物在冶金行业中具有多种潜在应用价值。例如，由椰壳制得的生物炭可用于炼铁。然而，关于使用绿椰壳作为铁矿石还原剂的报道仍然较少。印度是全球最大的椰子生产国，2021-2022年度共收获192.47亿个椰子，占全球总产量的31.45%。如此高的产量将产生大量废弃物，这些废弃物可用于生产供钢铁行业使用的生物炭。 鉴于上述讨论，印度理工学院（BHU）冶金工程系尝试对绿椰壳制备的生物炭（GCB）进行研究与描述，并将其还原特性与传统非焦煤和焦炭进行对比，以验证其在炼铁行业中的应用潜力。 2.1 材料制备 从当地市场采购了约20kg绿椰壳用于此项研究（见图1（a））。 绿椰壳经清洗后，放入一台热风烘箱内，在（105±5）℃下干燥24h，以减少水分含量并去除泥土、灰尘和泥浆等物理杂质。将干燥后的绿椰壳放入一个直径6cm、高11cm的低碳钢制坩埚内，坩埚配有低碳钢制埚盖（见图1（b））。 随后，为进行热解，将装有100g干燥绿椰壳的坩埚置于一台已达到设定温度的电阻加热炉内，在400℃、500℃和600℃三个温度下对干燥绿椰壳进行热解试验。坩埚在电阻加热炉内的停留时间为15-60min。等到达预定时间后，将坩埚取出并置于空气中冷却。所得生物炭如图1（c）所示。 以往，还研究了由绿椰壳制得的生物炭对多金属磁铁矿（MMO）制备球团的还原能力。球团的化学成分见表1。用于还原性对比研究的非焦煤和焦炭均从当地采购。 还原试验方法为：将一个球团放入坩埚内的还原剂层内，坩埚高度为60mm，内径为25mm（见图1（d））。每个坩埚的还原剂层内仅放置一个球团。为充分延长球团与还原气体的相互作用时间，在坩埚上覆盖一层耐火熟料（捣碎的耐火粉）及一块顶板。然后，将5个坩埚一起放入一台调温的电阻炉内。分别在5个不同温度下进行还原：950℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃。最后，按照预设的时间间隔把坩埚依次从电阻炉内取出，时间间隔分别为30min、45min、60min、90min和120min。记录球团在还原前后的重量，以计算其重量变化。 2.2 测试方法 对热解后得到的GCB进行称重，以计算其产率。产率定义为所制得GCB的重量与干燥基条件下的绿椰壳重量的比值。 使用一台电加热马弗炉，依照ASTM标准，对非焦煤、焦炭以及GCB进行近似分析：依照ASTM E872标准测定挥发分；依照ASTM D1102标准测定灰分；依照ASTM E871标准测定水分；采用差值法计算固定碳含量，即由100%减去挥发分、灰分和水分的总和得到。 使用一台帕尔6200型恒温热量计，依照ASTM E711标准，测定非焦煤、焦炭及GCB的总热值（GCV）。总热值是指燃料在完全燃烧条件下释放的能量，通常用J/kg作为单位来表示。热值是一种评价燃料的重要度量，因为它定量反映了单位质量燃料燃烧时能够提供的热能大小。 使用一台ELEMENTRAC CN-r分析仪（德国埃尔特元素分析仪）进行了元素分析（即CHNS测试）。该方法是依照ASTM标准，用于测定固体生物质燃料中的碳、氮、硫和氢的总含量：依照ASTM E777标准测定碳和氢含量；依照ASTM E775标准测定硫含量；依照ASTM E778标准测定氮含量。每项测试均重复3次，取平均值。 使用Nicolet iS5（热电电子科学仪LLC）对GCB、焦炭和非焦煤进行了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测试。测试波数范围为4000-500cm-1，分辨率为4cm-1，每个样品扫描次数为32次。FT-IR用于获得透射红外谱图，以检测材料中不同的官能团，并将结果绘制成谱图进行分析。 3.1 生物炭产率 不同温度和热解时间下制备的GCB产率的变化结果表明，生物炭产率随温度升高和热解时间延长而下降。这一现象可归因于脱挥发分过程：温度升高会加剧脱挥发分反应，使更多的挥发性组分转化为蒸气和气体逸出，从而导致生物炭的产率下降。在400℃下热解15min的产率达到最高，为71.50%。这一趋势表明，较低的热解温度和较短的保温时间有利于提高生物炭产率；相反，较高的热解温度会促进更多挥发分的释放，从而减少固体残留物（即生物炭）的形成。 3.2 近似分析 研究不同热解时间与温度下制备的GCB中水分、灰分、挥发分（VM）和固定碳（FC）含量的变化情况发现，GCB样品的水分含量随热解温度升高和保温时间延长而基本保持不变，这主要是由于绿椰壳原料在热风烘箱中预先干燥了24h。这种稳定的水分程度表明，绝大部分自由水和结合水在热解前已被去除，从而在后续热处理过程中减少了水分的进一步损失——这是保证均匀热解的关键步骤。 灰分随热解温度升高和时间延长呈逐渐增加趋势，这与生物质脱挥发分过程相一致。随着热解的进行，有机组分不断分解和挥发，残留物中富集了热稳定性较高的无机矿物成分，如二氧化硅、氧化钾、氧化钙等。灰分比例的增加，不仅会影响生物炭的燃烧特性，而且还会对其冶金性能产生重大影响。在炼铁过程中，尤其是在球团还原阶段，较高的灰分可能会改变炉渣的黏度，并降低整个工艺过程的效率。 挥发分随热解强度的增加而显著降低，这表明生物质中含氧官能团大量断裂，同时纤维素和半纤维素等组分经历了明显的解聚反应。挥发分降低，伴随着固定碳含量的升高，反映出生物炭结构中芳香环缩合程度增强，热稳定性也随之提升。较小的挥发分/固定碳比值通常与更充分的炭化程度相关，意味着该生物炭更适合在高温应用场景中使用，如在竖炉或回转窑内进行还原反应。 固定碳含量在中等热解条件下达到最大值79%。该数值与在类似研究中、于800℃下对绿椰壳进行热解所获得的79%固定碳含量相当，这说明GCB在相对较低的温度下即可达到与高温处理相近的炭化程度。其原因可能与GCB独特的木质纤维素组成以及更快的脱挥发分动力学有关。较高的固定碳含量不仅提升了生物炭的还原潜力，还提高了其热值，使其有望成为绿色炼铁工艺中焦粉的理想替代还原剂。此外，这类热成熟度较高的生物炭具有更强的结构刚性，与空气的反应性更低，并且在使用过程中排放更少。 3.3 总热值 在500℃下热解45min制得的GCB的总热值达到最高，为27.4MJ/kg。然而，从整体来看，总热值并未呈现明显的单调变化趋势，这很可能是因为总热值受诸如固定碳、挥发分、水分和灰分等多种因素影响所致。在这种情况下，水分对总热值变化的影响较小，因为在原料预处理阶段已通过干燥去除了大部分水分（所有GCB样品的水分几乎相同）。 在500℃下热解45min制得的GCB的固定碳含量约为65%，低于在600℃下制备的所有GCB样品（其固定碳含量均超过70%）。在通常情况下，固定碳含量越高，总热值也越高，因为固定碳在燃烧过程中释放能量较慢且持续时间较长。然而，在500℃下制得的GCB挥发分约为28%，高于在600℃下所有样品的挥发分（均低于25%）。挥发分燃烧速度快，能促进迅速点火并加快能量释放。此外，在500℃下制得的GCB的灰分，始终低于在600℃下制得的GCB。由于灰分为不可燃成分，会降低燃料中可利用能量的比例，因此在500℃下较低的灰分有助于提升总热值。综上，尽管在500℃下样品的固定碳含量低于在600℃样品，但其较高的挥发分和较低的灰分在一定程度上弥补了这一不足，从而使总热值更高。这表明总热值并非由单一因素决定，而是固定碳、挥发分和灰分之间相互作用的结果，因此不呈现简单的单调变化趋势。 在600℃下制备的GCB虽然固定碳含量较高，但却是以牺牲产率、挥发分和总热值为代价的。在直接还原铁生产过程中，这种挥发分的降低会对预热和预还原阶段的效率产生显著影响。挥发分在燃烧过程中能够生成氢气和碳氢化合物等活性气体，这些气体可促进氧化铁还原。此外，挥发分燃烧时的快速点火和热量释放，也有利于炉料的预热和启动预还原反应。因此，在600℃下制得的GCB由于挥发分较低，可能在需要高效传热和快速还原动力学的炼铁应用中表现不佳。 相比之下，在500℃下热解45min制得的GCB在直接还原铁生产中展现出更优的性能平衡。与所有在600℃下制备的GCB相比，该样品不仅具有更高的产率和热值，还保留了较高的挥发分。较高的挥发分通过释放活性气体并有效产生热量，从而显著提升预热和预还原阶段的效率。这些特性使在500℃下制得的GCB更适合用于直接还原铁工艺，因为该工艺对高效产热与强还原能力的综合要求非常严格。 因此，考虑到在500℃下热解45min制得的GCB在各项性能指标上表现出更优的平衡性，本研究后续的还原试验均采用该条件下的生物炭作为还原剂。 3.4 还原研究 使用GCB、非焦煤和高灰分焦炭分别对MMO球团进行还原，研究还原率随温度和时间的变化情况。结果显示，使用GCB的还原率随温度升高和时间延长呈明显上升趋势，在1100℃下经过120min后，还原率达到最大值83%。随后在1150℃下还原率轻微下降，这可能是由于还原生成的铁发生烧结，导致气-固反应受阻，从而抑制了进一步还原。 在所有温度-时间组合条件下，GCB的还原性能始终优于非焦煤和焦炭。例如，在950℃下、还原120min时，GCB的还原率约为60%，而非焦煤和焦炭的还原率分别为50%和45%（见表2）。这种性能上的优势主要归因于GCB较高的挥发分（28%），远高于非焦煤（9.9%）和焦炭（2.1%）。较高的挥发分在加热过程中会释放大量一氧化碳和氢气等还原性气体，这些气体能够促进氧化铁的还原。 元素分析进一步支持了上述观察结果，显示GCB的碳和氢含量均高于传统还原剂（非焦煤和焦炭）。这些元素有助于增强气相还原反应和早期阶段的反应活性。尽管在所有测试中均未实现完全还原，这可能归因于新生铁晶粒的烧结与致密化，但GCB明显表现出更快的初始还原速率。此外，GCB较低的灰分和硫含量带来了额外优势，包括减少炉渣生成及最大程度降低产品中的硫污染，使其成为炼铁应用中一种更清洁的还原剂替代品。 3.5 FTIR分析 进行FTIR分析，以探究不同还原剂之间在化学键和分子结构上的差异，从而进一步支持对各还原行为的解释。 结果显示，位于3400-3700cm-1范围内的宽吸收峰对应于O-H键的伸缩振动，通常与醇类或吸附水的羟基相关。这一特征在3种还原剂中均有出现，表明它们都具有一定的亲水性，但强度存在差异。值得注意的是，GCB的O-H峰值低于非焦煤，说明其水分或羟基含量相对较少，这与预先干燥生物质和近似分析数据相吻合。 在GCB和非焦煤的FTIR谱图中，均出现了一个位于2920cm-1附近的弱吸收带，这对应于脂肪族链中C-H键的伸缩振动。该弱吸收带的强度略高于非焦煤，表现为更低的透射率值（GCB约74%，非焦煤约80%），说明脂肪族C-H基团的浓度相对较高。由于C-H键通常与挥发性烃类物质相关联，这一观察结果与近似分析中GCB较高的挥发分含量（约28%）相吻合。 非焦煤与焦炭共同拥有多个官能团，反映了二者在炭化路径上的相似性。在1628cm-1和1600cm-1处，非焦煤和焦炭均出现浅峰，可归属为伯胺中N-H的弯曲振动，说明两者在炭化后仍有含氮官能团残留。此外，在1084cm-1和1032cm-1处的强峰对应于伯醇中的C-O伸缩振动。在912cm-1和795cm-1处的浅吸收带则与烯烃中的C=C-H弯曲振动有关。这些吸收带表明，在经热处理的煤（如非焦煤和焦炭）中仍存在残留的含氧官能团，这可能是由于脱挥发分不完全或原料本身为低等级煤所致。 GCB的FTIR谱图呈现出若干独特且显著的特征峰。在1595cm-1和1382-1376cm-1处的强峰分别对应共轭杂环结构中的C=N伸缩振动和烷烃中的C-H弯曲振动。815cm-1处的明显吸收带可归属于孤立芳香环上C-H键的弯曲振动，这一特征表明其结构中已经发生了部分芳构化。这些光谱特征表明，GCB具有更为多样化的化学结构，既保留了热解过程中未完全转化的残余脂肪族基团，又包含了在升温过程中逐步形成的新兴芳香骨架。 在解析这些官能团时，必须同时考量其对反应活性与结构稳定性的双重影响。虽然脂肪族C-H键和含氧官能团通常会提高反应活性，尤其是在脱挥发分阶段生成还原性气体，但共轭环状/芳香结构的存在则表明热成熟度不断提高，同时结构刚性增强。因此，GCB的FTIR谱图反映出一种过渡型碳结构——既包含具有反应活性的挥发分，又逐渐形成不断发展的芳香骨架。这种结构特点可能正是其在还原反应中表现出性能平衡的原因：挥发分提供了足够的反应活性，而芳香骨架则提升了碳在高温下的稳定性。 此外，在3618cm-1和3692cm-1处，非焦煤出现了尖锐的O-H吸收峰，而GCB中没有观察到这些峰，这一显著差异表明GCB的水分保持能力较低，即其表面吸附水或羟基含量明显少于非焦煤。在750cm-1处的浅吸收带归属于烷烃的弯曲振动，这一特征进一步证实了GCB中饱和烃类的存在。 使用GCB作为还原剂的经济可行性，是在其与直接还原铁-电弧炉路线的相关性基础上进行评估的。该工艺路线在印度被广泛采用，主要在回转窑内使用非焦煤进行还原。鉴于这种运行模式，焦炭在此背景下并不具备相关性，因此比较范围仅限于GCB与非焦煤。 为了估算GCB的生产成本，印度理工学院冶金工程系考虑了多个因素，包括椰壳原料费用、干燥、热解、人工、设备维护以及管理费用等。根据实际投入计算，生产1t的GCB总成本约为1万-1.6万卢比（折合120-192美元/t）。其中，干燥和热解是成本的主要组成部分，尤其是在采用电加热或外部热源系统时；人工与设备维护也会增加总成本。这一成本水平对应的是面向大宗工业用途的中小规模装置，而非用于土壤改良等高附加值领域的产品。相比之下，印度非焦煤的价格要低得多，每吨约为546-3460卢比（约合6.55-41.52美元/t）。这意味着在按吨计价的基础上，GCB的成本是非焦煤的数倍。然而，仅凭成本高低并不能全面反映其价值。 本研究的还原试验表明，GCB在总体还原率方面与非焦煤表现相近。但更重要的是，GCB在初始阶段（尤其是前60min内）表现出更快的还原速率。这可能归因于其较高的挥发分和氢含量，能够在反应初期快速生成一氧化碳、氢气等还原性气体。在直接还原铁回转窑内，更快的初始还原有助于改善工艺动力学，并实现对反应时间的更好控制。此外，GCB的灰分和硫含量远低于煤。这有助于减少炉渣生成，并提高海绵铁的质量，同时也减轻了下游工序（如炉渣处理或脱硫）的负担。这些优势在一定程度上可以抵消GCB较高的原料成本，特别是在将其与煤混合使用而非完全替代的情况下，经济效益更为明显。 还有一个可持续性方面的考量。GCB是由农业废弃物制成的，这种原料具有可再生性，而且在许多地区（尤其是椰子产区）容易就地取材。在椰壳资源丰富的地区，可以在靠近使用地的地区进行生产，从而降低运输成本，并符合循环经济的目标。在印度，商业生物炭主要用于农业，其价格约为3万-4万卢比/t（约360-480美元/t），而本研究中GCB的估算成本仅为1万-1.6万卢比/t，明显低于商业生物炭，使其用于工业领域更加现实可行。 综上所述，尽管GCB的成本高于非焦煤，但其更快的还原速率、更洁净的成分以及可持续的原料来源，使其在直接还原铁-电弧炉路线中作为混合型还原剂具有巨大潜力。即使仅进行有限比例替代，也能够减少化石碳的使用、提升工艺反应活性，并使钢铁生产更契合当前日益严格的低碳排放目标。 产率、成分、热值及还原试验的结果共同表明，绿椰壳生物炭是一种有效且可持续的化石基还原剂替代产品，既具备单独使用的潜力，也可在混合体系中发挥作用，从而实现更清洁的钢铁生产。
