热力学计算在许多领域已得到广泛应用，尤其在新工艺、新材料以及理论研究方面具有独特的优势。目前，真空熔炼是钛合金熔炼的主流方法，而电子束冷床炉熔炼作为钛及钛合金的常用方法之一，在高真空状态下熔炼铸锭时，可挥发去除部分气体或蒸气压较高的杂质，起到明显的提纯效果，但同时也会导致蒸气压较高的元素挥发损失，使得最终的铸锭化学成分与配料值产生较大的偏离。因此，控制合金成分的均匀性是工业化冷床炉熔炼生产的关键技术之一。在电子束冷床炉熔炼过程中，某些具有较高饱和蒸气压的元素在真空条件下极易挥发损失。借助热力学模型计算二元熔体的活度系数，并结合Langmuir定律计算合金熔体中各元素的饱和蒸气压和挥发速率，可以确定挥发元素的补加量，为合金配料提供理论参考。Ti–5Cu合金由于熔体温度高、钛元素化学活性强，使用实验室手段测定活度系数难度较大，因此利用热力学参数求取合金组元在熔体中的活度系数是判断和计算其挥发的重要手段之一。

本文基于Miedema生成热模型，计算Ti–5Cu合金在不同温度下各组元的活度系数，随后利用Langmuir定律计算Ti–5Cu合金中Cu元素的挥发速率。通过试验对比实际挥发率与理论挥发率，判断挥发模型的吻合程度，为优化Ti–5Cu合金的生产工艺设定提供理论支撑。

1.1   Miedema生成热模型

对于任意的二元合金体系，可通过熔体组成元素的基本性质，计算除O、S、Se、Te外的任何二元合金生成热。在二元体系i–j中，生成热（∆H_ij）计算公式为：

式中：

式中：f_ij为成分函数，x_i、x_j分别为组元i和j的摩尔分数；V_i、V_j分别为i和j的摩尔体积；(n_ws)_i、(n_ws)_j分别为i和j的电子密度；φ_i、φ_j分别为i和j的电负性；P、q、r、α、μ均为经验常数，且q/P=9.4；当i和j为过渡元素或非过渡元素时，r/P=0。对于液态合金，α=0.73；对于固态合金，α=1。Ti和Cu的数据参数见表1。

表1  Ti和Cu的数据参数

1.2   二元合金体系活度计算模型

由组元i和组元j组成的二元体系中，组元i的偏摩尔过剩自由能与其活度系数γ_i的关系为：

式中：R为气体常数，其值为8.314 J/(mol·K)，T为热力学温度，单位为K；

与二元体系i–j的过剩摩尔自由能之间存在如下关系：

在二元体系i–j中，体系的过剩自由能与生成焓∆H_ij和过剩熵的关系为：

过剩熵和生成焓∆H_ij的关系为：

式中：T_mi和T_mj分别为组元i和j的熔点。令：

式中，A_ij是热力学温度T的函数，将式(6)~(7)代入式(5)，得到：

联立式(1)、(3)、(4)和(8)，可得：

在二元体系i–j中，存在以下热力学关系：

由此可得组元j的活度系数γ_j和组元i的活度系数γ_i的关系为：

2.1   Ti–5Cu熔体中各元素饱和蒸气压和活度系数的计算

Ti–5Cu合金熔体中，组元Ti、Cu的摩尔分数分别为96.2%、3.8%。根据文献，各纯组元的饱和蒸气压可通过式(12)进行计算：

式中：A、B、C、D为金属蒸气压常数，可在文献中查到；为纯组元i的饱和蒸气压。Ti和Cu元素的金属蒸气压常数如表2所示，代入式(12)，得到纯Ti和纯Cu的饱和蒸气压：

表2  Ti和Cu元素的金属蒸气压常数

式中：为纯Ti的饱和蒸气压；为纯Cu的饱和蒸气压。

合金熔体中组元i的饱和蒸气压可表示为：

由式(13)~(14)计算得出的纯Ti、纯Cu饱和蒸气压随温度变化曲线见图1。可以看出，随着温度升高，纯Ti和纯Cu的饱和蒸气压均呈指数增长，纯Cu的饱和蒸气压变化相较于纯Ti更显著，且在2000 K的温度条件下，纯Cu的饱和蒸气压是纯Ti的312倍。

图1  纯Ti、纯Cu饱和蒸气压随温度的变化曲线

Ti–5Cu合金中Ti和Cu的活度系数随温度的变化曲线见图2。从图2可以得出，在1900~2300 K范围内，温度每升高50 K时，Cu活度系数的变化幅度为7.38%~10.61%，而Ti活度系数的变化幅度为0.01%~0.02%。可以看出，Cu活度系数的变化幅度明显大于Ti。这是由于在Ti–5Cu合金中，Ti的摩尔分数约为Cu的25倍。Ti的摩尔分数占比高，且其活度系数非常接近1，受温度变化的影响很小，因此变化幅度小。Cu元素作为Ti–5Cu合金中的溶质元素，温度的升高会增加分子热运动，克服了分子间的相互作用力，分子更容易挣脱液体表面逃逸，使得溶液的行为更接近理想溶液，此时Cu对温度变化更敏感，其活度系数的变化幅度相较于Ti元素更大。

图2  Ti–5Cu合金中Ti和Cu的活度系数随温度的变化

Ti–5Cu合金饱和蒸气压随温度的变化曲线见图3。在1900~2300 K范围内，由于Ti的活度系数和摩尔分数均接近1，而Cu的活度系数和摩尔分数均＜0.1，Ti–5Cu合金中Ti的饱和蒸气压接近纯Ti的饱和蒸气压，而Cu的饱和蒸气压的增长相对缓慢。因此，在电子束熔炼过程中，当温度高于2000 K时，Ti和Cu元素会产生不同程度的挥发。

图3  Ti–5Cu合金中Ti和Cu的饱和蒸气压随温度的变化

金属蒸气压随温度升高而增加，蒸气压越高或沸点越低的元素，其挥发损失越大。提高熔炼温度，会导致金属蒸气压和挥发损失相应增加。在实际生产中，熔炼温度越高、时间越长、炉膛气压越低、熔池表面积越大，元素的挥发损失也越大。

2.2   Ti–5Cu合金各元素挥发速率的计算

Ti–5Cu合金在电子束冷床炉熔炼过程中处于高真空状态，Cu元素的挥发难以避免，从而导致铸锭中Cu含量降低及成分偏析。有研究表明，Al、Cr以及Cu等元素的挥发速率受表面挥发过程控制。合金元素在熔池表面的挥发行为服从Langmuir定律：

式中：J_i为合金元素的挥发损失速率，kg·m⁻²·s⁻¹；ɛ为凝固系数，Langmuir证明一般金属的ɛ≈1；M_i为组元i的摩尔质量，kg/mol；ω为熔体温度，K。

结合式(15)和式(16)，可计算出1900~2300 K范围内Ti–5Cu合金熔体中Ti元素和Cu元素的挥发损失速率，挥发损失速率随温度变化的曲线见图4。从图中可以看出，在此温度范围内Ti的挥发损失速率高于Cu，这是因为在Ti–5Cu合金中，Ti的饱和蒸气压大于Cu的饱和蒸气压。在电子束熔炼过程中，金属的挥发损失速率主要取决于金属的饱和蒸气压，此外还与熔炼温度、元素含量、活度系数、熔炼真空度等有关。

图4  Ti–5Cu合金中Ti和Cu的挥发损失速率随温度的变化

本次试验使用的冷床尺寸为450 mm×1780 mm，结晶器横截面尺寸为1230 mm×125 mm，熔炼时炉内压力为0.35~1.00 Pa。物料总投料量为1833.52 kg，其中铜板100.8 kg、海绵钛1732.72 kg；据此计算，Cu元素的理论质量分数为5.5%，整个熔炼过程时间为470 min。根据所建立的挥发模型及表3数据，计算得到熔炼过程中Cu元素的理论挥发率为50.07%，铸锭中Cu元素的理论质量分数为2.74%。采用电子束熔炼Ti–5Cu铸锭后，检测得到铸锭中Cu元素的平均质量分数为2.75%，计算得Cu元素的实际挥发率为50.00%。对比可以发现，Ti–5Cu合金电子束炉熔炼过程中Cu元素的实际挥发率与Langmuir定律及挥发模型计算结果吻合较好，说明通过Miedema模型求得的Ti–5Cu合金活度系数能够较好地反映实际熔炼过程。

表3  Ti–5Cu合金电子束熔炼过程中Cu元素的挥发损失

2.3   铸锭化学成分检测

图5是铸锭取样示意图。板坯上表面标记为A面，其对面标记为B面，标识如图5所示；靠近浇注位置的一端为铸锭头部，另一端为底部；面向铸锭底部时，左侧面为C面，右侧面为D面。在A面上，在距离头、底部250 mm处划线，距离C、D面100 mm处沿长度方向划线，沿板坯长度和宽度方向的中点位置划线。在铸锭长度和宽度方向的交点处进行钻取屑样，即A面取9点，B面采用相同方法取样（如图中黑色圆点）。规定沿铸锭宽度方向中线的取样位置为中部取样位置，靠近C面的取样点为定义为左侧取样位置，靠近D面的取样点定义为右侧取样位置，沿铸锭长度方向的中部横截面上，按宽度方向均分成6段，厚度方向中线位置处取样，用空心点标记。

图5  铸锭取样示意图

铸锭A、B面Cu元素质量分数变化见图6。由图6可知，A面和B面表面9个位置Cu元素质量分数的极差分别为0.78%和0.81%，A、B面Cu元素的平均质量分数为2.75%。铸锭横截面的化学成分分布相对复杂。由于在熔炼开始时电子枪功率不稳和补缩工艺的影响，从图6(a)中可以得出，Cu元素的质量分数在中部与头底部之间差异较大。在B面右侧取样位置中部与头底部Cu元素的质量分数差异性不大，左侧取样位置的中部和头底部之间Cu元素差异较大。铸锭中部横截面上重新取5个点后，检测该区域Cu元素的极差为0.9%，该区域Cu元素较为均匀。根据Ti–2.5Cu合金的验收标准，Cu元素质量分数的极差≤1%，铸锭中Cu元素的质量分数在合格范围之内。

图6  铸锭A、B面Cu元素质量分数变化图：(a) A面；(b) B面

（1）基于Miedema模型计算了Ti–5Cu合金在不同温度下的活度系数。随着温度的升高，Ti和Cu的活度系数均增大，且Cu的变化幅度显著大于Ti。

（2）在电子束炉熔炼过程中，Ti–5Cu合金中Cu的理论挥发率为50.07%，实际挥发率为50.00%。

（3）利用Miedema生成热模型计算的活度系数可以很好地匹配Langmuir定律及挥发模型，理论挥发率与实际挥发率吻合较好。

（4）铸锭中A面和B面Cu元素质量分数的极差分别为0.78%和0.81%，铸锭横截面Cu元素质量分数的极差为0.9%，铸锭成分较为均匀。按照Ti–2.5Cu合金的验收标准，Cu元素的极差（≤1%）和质量分数均符合要求。