提高铁基合金的耐久性、可回收性等性能，有助于减少碳排放、提升资源利用效率，从而支持环境友好型可持续工程材料的开发。钢铁凭借其优异的强度、耐久性和热稳定性，在众多工业领域中依然不可或缺。奥氏体耐热锰钢因其出色的机械强度和高温抗氧化性能，被广泛应用于热处理设备、锅炉及内燃机中。为满足对轻质材料日益增长的需求，Fe-Mn-Al-C钢因其能在不牺牲性能的前提下降低密度并实现高性能而备受关注。在该合金体系中，铝可有效降低密度，而锰则有助于稳定γ奥氏体相并提升力学性能，使这类合金成为先进结构材料领域中的重要候选材料。此外，对快速凝固钢的研究表明，铬的添加对显微组织有显著影响，它会降低κ-碳化物的体积分数，并在铬含量约为9wt.%时完全抑制其形成。
从氧化行为的角度来看，锰作为一种经济高效的奥氏体稳定剂，在低镍钢的氧化机理中发挥着关键作用。多项研究已对低镍含量的奥氏体耐热钢的氧化行为进行了评估。锰在金属基体和氧化层基体中均具有较高的扩散速率，且其氧化物的热力学稳定性比铬氧化物更高。因此，锰容易与Cr2O3反应，形成稳定的Mn-Cr-O尖晶石，从而改变氧化皮的生长方式及其保护性。同样地，铝在Fe-Mn-Al-C合金体系中也是一种重要的合金元素，因其密度低、成本效益高而受到重视；值得注意的是，Al2O3在热力学上比Cr2O3更稳定，有助于形成致密的保护性氧化皮。
高温氧化仍然是钢在含氧、水蒸气、二氧化硫或含氧化性物质的熔盐等腐蚀性气氛中面临的一个关键挑战。虽然氧化层可能提供暂时的保护，但过度或不稳定的氧化皮形成会导致材料退化甚至失效，尤其是在发电、航空航天和高温工业环境等高要求应用中。抗氧化性受环境（温度与气体成分）、合金元素、表面处理和晶粒尺寸等因素共同影响。在高锰奥氏体钢中，氧化皮通常呈现多相结构，以富锰和富铬的氧化物为主。然而，对于Fe-Mn-Cr基钢在高温下长期暴露时的氧化行为，目前的认识仍不充分。
目前的研究主要集中在短期氧化或较低温度范围，而对于在约900℃的高温下长时间暴露的氧化行为研究较为有限。此外，锰、铝和铬对高铬奥氏体不锈钢中氧化皮形成机制以及保护性氧化层演变的综合影响，仍未得到充分探索。这一空白具有重要研究意义，因为工业部件通常需要在接近900℃的温度下长期工作，此时保护性氧化皮的稳定性至关重要。
为弥补这一空白，本研究系统考察了三种高铬奥氏体不锈钢——FeMnCr（FMC）以及两种铝改性的FeMnCrAl合金（1FMCAl和2FMCAl）在900℃下暴露648h的氧化行为。研究重点在于阐明Mn、Al和Cr各自及协同作用对氧化皮形成、氧化动力学以及整体抗高温性能的影响。通过扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）和X射线衍射（XRD），对所得氧化层的微观结构、成分和形貌进行了详细表征。研究成果旨在为理解保护性氧化皮的演变提供新见解，从而指导适用于长期高温应用的轻质、抗氧化Fe-Mn-Cr-Al合金体系的设计。
表1列出了本研究所用的三种Fe-Mn-Cr基轻质奥氏体不锈钢的化学成分。基础合金（FMC）代表了一种传统的高锰奥氏体不锈钢，其铬含量足以在氧化过程中形成保护性的Cr2O3。相比之下，改性合金1FMCAl和2FMCAl则特意加入了更高含量的Mn、Al和C。这些合金元素的添加旨在降低合金密度，并通过形成热力学稳定的Al2O3来提高抗高温氧化性能。 从FMC到2FMCAl，Mn含量的逐步增加预计会影响氧化动力学和氧化皮的稳定性。含铝合金中碳含量的增加可能促进碳化物的析出，从而影响长期高温暴露下的微观组织演变。硅含量也可能促进形成薄层的SiO2。这些成分变化，能够系统评估Mn、Al和Cr对抗氧化性能及氧化皮形成的综合影响。 2.1 合金制备 采用真空电弧重熔炉制备合金。每种合金均经过熔炼后，再重熔四次，并在每次熔炼之间翻转电极，以确保化学成分完全均匀。每种合金被铸成圆盘状铸锭，重量为200-250g，直径为70mm，厚度为10mm。 2.2 试样制备 金相及氧化测试试样尺寸为10mm×10mm×2mm。所有样品依次用碳化硅砂纸打磨至1200目，并进行抛光，以尽量减小表面粗糙度对氧化行为的影响。抛光后，样品在酒精中进行超声清洗并干燥，待测试。每种合金制备三个平行试样，以确保统计可靠性。在648h暴露期间，每个时间间隔均记录所有三个试样的重量变化数据。不同合金在显微组织观察前进行腐蚀。采用光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜对其显微组织进行表征，同时利用能谱分析仪对氧化前合金进行元素分析。 2.3 氧化测试 氧化试验在置于管式炉中央的陶瓷舟中进行，温度为900℃，空气气氛，流量为2L/min，持续648h。648h的总时长提供了足够的暴露时间，可以捕捉瞬态和稳态氧化行为。样品在普通空气中暴露，即N2-21%O2气氛。每隔24-72h（共15次）将试样取出，冷却至室温，称重，然后重新放入炉中。每种合金采用三个试样进行氧化测试，每个试验重复三次。称重使用精度为0.1mg的分析天平，以确保氧化动力学测定的高精度。抛物线速率常数通过公式（1）计算： （ΔW/A）2=Kpt （1） 式中，ΔW/A是单位面积的质量增加，g/cm2；t是氧化时间，h；Kp是抛物线速率常数，g2/（cm4·h）。 2.4 显微组织与物相表征 氧化后，将试样用环氧树脂镶嵌以保护氧化皮结构，然后进行切片以进行截面分析。采用标准金相程序对样品进行研磨和抛光。 3.1 显微组织 FMC、1FMCAl和2FMCAl合金的OM和SEM图像显示，FMC合金呈现出典型的奥氏体基体，晶粒结构相对均匀，未见明显的第二相颗粒。相比之下，向1FMCAl和2FMCAl合金中添加铝和锰后，两种改性合金均表现出更细化的晶粒组织，并出现了第二相析出物，这些析出物在2FMCAl合金中更为明显，这是因为其Mn含量更高。 表2列出了铸态FMC、1FMCAl和2FMCAl合金的点能谱分析结果。对于FMC合金，EDS结果显示局部碳含量较高，Mn-Cr含量与整体成分基本一致，表明存在与富碳区相关的化学成分不均匀性。在含铝合金（1FMCAl和2FMCAl）中，EDS数据明确证实了Al的成功加入，测得的Al含量与表1中的值非常接近，同时Mn和Cr也有相应的变化。与1FMCAl相比，2FMCAl点分析中检测到的Mn含量更高，这反映了合金整体成分中Mn的增加，而Cr和Si仍处于预期范围内。因此，点能谱分析与名义合金成分之间的一致性表明，铸造工艺有效地实现了目标化学成分设计。 3.2 氧化行为 图1展示了FMC、1FMCAl和2FMCAl合金在900℃空气中氧化动力学曲线。增重行为揭示了合金之间抗氧化性能的显著差异。为考虑氧化皮剥落的影响，对因样品反复取出和重新放入过程中热循环导致脱落的部分氧化物颗粒进行了回收和称重，并对测得的增重值进行了相应校正。 1FMCAl和2FMCAl合金在约100h后均出现中等程度的增重增加，随后逐渐上升至约220h，之后趋于稳定。经过648h后，1FMCAl最终氧化增重值为1.53mg/cm2，而2FMCAl仅为0.55mg/cm2。相比之下，FMC合金从暴露开始就开始持续且显著的增重，在648h时达到5.43mg/cm2。FMC氧化曲线近乎线性的趋势表明其氧化皮持续生长，未能形成保护性屏障。 1FMCAl和2FMCAl的氧化动力学遵循抛物线趋势，其特征为初期增重较快，随后氧化速率显著降低。这种抛物线行为归因于初始氧化受快速元素扩散控制，而随着致密且附着性良好的氧化皮形成，扩散速率随时间减慢。约220h后，该氧化皮充当扩散屏障，减少了氧的向内扩散和合金元素的向外扩散，从而提高了抗氧化性能。然而，FMC合金的线性氧化趋势表明其形成了非保护性、多孔的氧化层，无法阻止进一步的氧化。 值得注意的是，尽管1FMCAl和2FMCAl合金的铬含量有所降低，但其抗氧化性能却优于富铬的FMC合金。这一改善主要归因于铝的添加，铝显著促进了稳定且具有保护性的含铝氧化皮的形成。此外，2FMCAl相较于1FMCAl表现更优，凸显了锰含量增加的额外有益作用，锰很可能促进了诸如MnCr2O4等复杂且附着性良好的尖晶石型氧化物的形成。这些结果证实，通过合理的Al和Mn合金化设计，可以有效将氧化机制转向形成稳定、生长缓慢的氧化层，从而提高Fe-Mn基钢的高温性能。 本研究所涉及合金的氧化动力学遵循抛物线速率规律，证实了氧化皮的生长受扩散控制。抛物线速率常数Kp由（ΔW/A）2随时间变化曲线的斜率确定，表明氧化皮生长对合金成分的显著依赖性。FMC合金的Kp值最高（4.5×10-8g2/（cm4·h）），表明氧化皮生长迅速且保护性差。相比之下，逐步添加Al可显著抑制氧化：1FMCAl的Kp值为3.7×10-9g2/（cm4·h），2FMCAl进一步降至4.6×10-10g2/（cm4·h）。Kp值的显著降低证实了形成了致密且附着良好的富铝氧化皮，该氧化皮在高温暴露过程中有效限制了阳离子和阴离子的扩散。 与传统不锈钢相比，含铝FMC合金的抗氧化性能明显更优。SS310不锈钢在850℃和950℃下的抛物线速率常数分别为3.0×10-9g2/（cm4·h）和2.0×10-8g2/（cm4·h），而N350在相同条件下的Kp值为7.0×10-9g2/（cm4·h）和9.0×10-6g2/（cm4·h）。值得注意的是，2FMCAl的Kp值比SS310在850℃下的值低一个数量级，比N350在高温下的值低数个数量级，这一现象突显了铝合金化所带来的优异抗氧化性能。 与本研究合金所观察到的抛物线行为不同，文献中报道的Fe35Mn21Ni20Cr12Al12高熵合金在700℃下遵循线性氧化速率规律，速率常数为7.0×10-6 g/（cm4·h）。这种线性行为表明形成了非保护性或持续破裂的氧化皮。总之，这些对比表明，在FMC体系中受控加入Al不仅能增强氧化皮的致密性和稳定性，还能使氧化性能达到甚至超过商业不锈钢及部分报道的高熵合金的水平。 3.3 物相鉴定 图2展示了FMC、1FMCAl和2FMCAl合金在900℃氧化气氛中暴露648h后，表面形成的氧化皮的XRD图谱。对于基础合金FMC，氧化皮主要由赤铁矿和磁铁矿组成，此外还有对应于尖晶石型MnCr2O4、FeCr2O4以及少量Cr2O3的衍射峰。富铁氧化物的主导地位表明，氧化过程主要受Fe向外扩散控制，而Cr2O3的存在有限，说明Cr含量不足以形成连续、保护性的氧化铬层。MnCr2O4和FeCr2O4等尖晶石型氧化物的出现反映了Mn和Cr部分参与了氧化过程。 在1FMCAl合金中，氧化皮的组成变得更加复杂。除Fe2O3、Fe3O4、MnCr2O4和FeCr2O4外，还检测到Al2O3和Mn3O4等新物相。Al2O3的形成表明Al在促进稳定保护性氧化层发展方面的有益作用，该氧化层可作为进一步氧化的屏障。Mn3O4的存在反映了锰含量的增加及其在高温氧化条件下形成更高价态锰氧化物的趋势。 铝和锰含量最高的2FMCAl合金，表现出最多样化且热力学最稳定的氧化皮组成。显著的衍射峰对应于Al2O3、Mn3O4、MnO2、MnCr2O4和FeCr2O4，而Fe2O3和Fe3O4等富铁氧化物的衍射峰则显著减弱。这表明氧化行为发生了转变，倾向于形成复杂的尖晶石和氧化铝基物相，这些物相在高温下更稳定且附着性更好。铁氧化物峰的抑制意味着Fe向表面的扩散被更具保护性的氧化皮有效限制。因此，XRD分析揭示了随着Al和Mn含量的增加，氧化皮组成发生了清晰的演变，FMC合金主要形成铁基氧化物，而1FMCAl和2FMCAl则促进了富铝和富锰氧化物的形成。这种演变证明了定向合金化通过形成复杂、稳定的氧化皮，在提高轻质奥氏体不锈钢抗高温氧化性能方面的有效性。 3.4 形貌特征 3.4.1 表面形貌 FMC、1FMCAl和2FMCAl合金在900℃氧化648h后的表面形貌揭示了不同合金之间氧化皮结构的显著差异。FMC合金表面粗糙且不平整，表明形成了非保护性、多孔的氧化物。相比之下，1FMCAl和2FMCAl合金的表面更加光滑且致密，尤其是2FMCAl，这表明形成了致密且附着良好的氧化层。形貌观察结果表明，1FMCAl和2FMCAl合金具有更好的抗氧化性能，样品反复取出和重新放入所产生的热循环对氧化皮稳定性产生的影响很小。 表3中的EDS结果通过识别氧化层的元素组成，进一步支持了这些形貌观察结果。对于FMC合金，氧化表面以氧和铬为主，未检测到铝。这表明形成了稳定性较差的氧化物，如Mn2O3以及可能的富铁或富铬氧化物，这些氧化物在长时间高温暴露下无法提供有效保护。此外，1FMCAl合金表面含有大量的锰和铝，表明形成了锰氧化物和氧化铝，这些氧化物比FMC合金上形成的氧化物更具保护性。 2FMCAl合金的氧化皮显示出更高的铝含量和氧含量，而锰和铬的浓度则较低。这种成分强烈表明形成了稳定的Al2O3层，该层因其生长速率慢且能阻挡氧扩散而以其优异的抗氧化性能著称。硅的缺失以及极低的铬含量进一步表明，其保护行为主要受富铝氧化膜控制。因此，结果表明，在Fe-Mn-Cr钢中增加Al含量有助于形成稳定、致密的氧化皮，从而显著提高抗氧化性能，尤其是在长期高温暴露条件下。 3.4.2 截面形貌 FMC、1FMCAl和2FMCAl合金在900℃空气中经过648h氧化后，氧化皮形貌的截面SEM图像及点能谱图像揭示了不同合金之间在氧化皮厚度、连续性和附着性方面的显著差异。对于FMC合金，氧化层相对较厚、不均匀，并含有可见的孔隙和裂纹，表明氧化皮附着性差且不具有保护性。相比之下，1FMCAl的截面显示出比FMC更均匀、致密的氧化皮，且厚度减小。氧化皮完整性的改善表明，Al的添加显著促成了前文所述的抛物线型氧化行为，在长时间暴露过程中提供了更具附着性和稳定性的氧化膜。在所有测试合金中，2FMCAl合金表现出最薄且最连续的氧化皮，形貌极为致密，没有可见的开裂或分层迹象。 先前的研究表明，含Mn合金可以在内层Cr2O3和MnCr2O4尖晶石层之上形成外层的Mn2O3或Mn3O4层。在本工作中，Al和Mn的联合添加促进了在富Mn外层氧化物下方形成连续的Al2O3层，从而形成致密的多层氧化皮。此外，2FMCAl合金中痕量Si的存在，通过协同帮助Al形成连续且附着良好的Al2O3氧化皮，进一步增强了抗氧化性能，这在Fe-Mn-Al-Si体系中已有广泛报道。总之，这些发现证实了Al和Mn的联合添加从根本上改变了氧化机制，用致密的Al2O3-MnCr2O4复合氧化皮取代了多孔的富Fe氧化物，从而有效抑制了长期氧化。 FMC、1FMCAl和2FMCAl合金在900℃空气中氧化648h后，氧化皮的横截面元素面分布显示，FMC合金形成了相对较厚的氧化层，富含Fe、Mn和O，表明生成了通常多孔且无保护性的富铁和富锰氧化物。这一观察结果与该合金的高氧化速率和较大的增重测量值相一致。相比之下，含铝合金表现出明显更薄且更致密的氧化皮，并具有清晰的分层结构。对于1FMCAl合金，外层氧化皮主要富集Mn和O，而Al则优先富集在表层下方，形成连续的富铝亚层。在2FMCAl合金中，Al的信号更强，且在整个氧化皮中分布更均匀，强烈表明形成了致密且附着性良好的Al2O3层。EDS面分布图中观察到的氧化皮厚度减小和Al分布均匀，直接证实了氧化铝层致密且能有效限制氧气进入和金属向外扩散。 氧化层中以富Mn尖晶石相存在的锰，表明了其在影响奥氏体钢抗氧化性能方面的作用。由于氧化过程中锰从金属基体向氧化层迁移，在氧化皮/金属界面周围会发生锰贫化。由于这种贫化，随着氧化的进行，锰的扩散速率降低，最终导致扩散不足以控制整体的氧化动力学。 在气体/氧化皮接触界面处，氧的向内扩散常常受到Al2O3和Cr2O3保护层的抑制。富锰氧化物含有较高浓度的阳离子空位，有利于氧向内扩散，而锰元素的向外扩散速率比铬快约两个数量级。氧化层中存在大量锰表明，阳离子向外扩散是控制氧化的主要机制。在所研究的条件下，富锰和富铝的氧化物构成了氧化皮的主体，而铁基和铬基氧化物只占较小比例。因此，MnCr2O4等尖晶石相很可能在氧化层中形成。 本研究的目的是探究添加铝和锰对低密度奥氏体不锈钢的高温氧化行为、氧化动力学及氧化皮特征的影响。为此，系统评估了FMC、1FMCAl和2FMCAl三种合金在900℃空气中氧化648h后的抗氧化性能。基于试验结果，得出以下结论： 1）氧化动力学分析表明，含铝合金遵循抛物线速率规律，表明其形成了受扩散控制的、具有保护性且附着良好的氧化皮。相比之下，不含铝的FMC合金表现出近似线性的氧化行为，这是非保护性氧化物形成的特征。抛物线氧化速率常数随铝的添加显著降低，证实了Al对氧化动力学的强烈抑制作用。 2）与动力学分析一致，铝的添加显著降低了氧化增重。在空气中暴露648h后，氧化增重从FMC合金的5.43mg/cm2分别降至1FMCAl的1.53mg/cm2和2FMCAl的0.55mg/cm2。该结果直接表明，增加Al含量能显著提高抗氧化性能。 3）显微组织和成分分析表明，含铝合金形成了更薄的多层氧化皮，主要由Al2O3、MnCr2O4、Mn2O3、Mn3O4和含Al尖晶石组成，Al和Mn富集在外层氧化皮中，而Cr富集在金属/氧化皮界面附近。这些特征表明氧化皮附着性和致密性得到改善。 4）研究结果表明，Al和Mn的联合添加通过促进致密Al2O3-MnCr2O4复合氧化皮的形成并抑制多孔富铁氧化物的生长，从根本上改变了氧化机制。这些发现为今后合金设计提供了明确的指导，并突显了含Al、Mn的低密度奥氏体不锈钢在先进高温结构应用中的潜力。
