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采用EMH-PVD及退火提高TRIP钢用Zn/Zn-Mg涂层的附着力

2026-02-28 14:54:38

来源:世界金属导报精华版

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1 引言

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高强钢在实际使用环境中易受腐蚀与界面反应影响,因此,必须通过高性能金属镀层对其进行保护。近年来基于物理气相沉积(PVD)的真空涂层工艺备受关注,尤其是采用电磁感应加热(EMH)的高速沉积法,在工艺中金属蒸发稳定性与成分控制精度方面表现出优异性能。该工艺可形成含15wt.%高Mg含量的Zn-Mg合金层,且该合金层耐腐蚀性优异。但随着Mg含量增加,涂层易形成非晶态结构或脆性相(金属间相),这是导致镀层与基材间界面结合力下降的主要原因。为此,有研究提出在高镁Zn-Mg合金层与钢材基材之间引入锌中间层的双层结构,该结构被认为有助于缓解界面应力、提高机械匹配性。然而,Mg含量超过10wt.%时,受初始涂层影响,其结构在附着力提升方面仍存在一定局限。

本研究通过基于EMH的高速PVD工艺在TRIP钢板表面制备Zn/Zn-Mg双层涂层,并通过真空退火诱导上层Zn-Mg层与下层Zn层之间的互扩散。研究重点围绕Mg含量为15wt.%时涂层的显微组织变化与机械附着特性,定量分析了退火温度对界面结构演变及剪切结合强度的影响。


2 试验方法

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采用EMH-PVD系统在TRIP钢板表面沉积Zn-Mg涂层(Mg含量分别为10wt.%与15wt.%)。为控制涂层成分,采用直径16mm的球形Zn靶与Mg靶,并通过调节Zn靶与Mg靶的比例改变Mg含量。试验所用TRIP钢板的成分如下:C<0.17wt.%、Mn<2.8wt.%、Si<0.25wt.%、P<0.02wt.%、S<0.005wt.%,其余成分为Fe。沉积过程中,将真空室内部温度维持在200℃,采用旋转泵与扩散泵将真空度控制在5.0×10-5Pa;通过(3.0kW,81Hz)感应加热方式使Zn靶与Mg靶蒸发。沉积完成后,分别在100℃与200℃下进行1h真空退火。

采用SEM观察涂层的表面与截面显微组织;通过GD-OES分析涂层深度方向的成分分布;利用XRD分析涂层的晶体结构。依据ASTM D1002标准,通过搭接剪切试验评估涂层的附着强度。试样尺寸为100mm×25mm×1.2mm,粘接时采用剪切强度为25MPa的汽车用结构环氧树脂胶粘剂,粘接面积为25mm×25mm。拉伸试验采用万能试验机,以5mm/min的移动速度进行。


3 结果与讨论

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图1为Mg含量分别为10wt.%与15wt.%的Zn/Zn-Mg双层涂层的截面SEM图像。所有涂层的总厚度均约为3μm,且可观察到在基材与上层Zn-Mg层之间形成了清晰的Zn中间层。对于Mg含量为10wt.%的Zn/Zn-Mg涂层(图1(a)),Zn中间层与上层Zn-Mg层均呈现出明显的柱状结构,这是由于受到PVD工艺的影响,促使柱状晶体结构形成。在100℃下退火的试样(图1(b))中,可观察到部分细小晶粒粗化,但未发现显著的显微组织变化。在200℃下退火的试样中,界面边界略微模糊,且可观察到Zn中间层与上层之间因互扩散及金属间化合物形成而产生的局部结构变化。

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对于Mg含量为15wt.%的Zn/Zn-Mg涂层(图1(d)-(f)),初始状态下上层Zn-Mg层以非晶态或纳米晶结构存在(图1(d)),与具有柱状结构的Zn中间层形成鲜明对比。经100℃退火后(图1(e)),上层形成了细小的柱状晶体,表明涂层开始晶化。200℃退火条件下(图1(f)),上层整体转变为发育完全的柱状结构,且界面逐渐扩散,形成了结构混合的界面区域。

结合Mg含量分别为10wt.%与15wt.%的Zn/Zn-Mg涂层在真空退火前后(100℃、200℃)的XRD分析结果可知。对于Zn/Zn-10wt.%Mg涂层,沉积后试样具有六方最密堆积结构的Zn相衍射峰以及MgZn2、Mg2Zn11等Zn-Mg系金属间化合物的微弱衍射峰,这表明在沉积过程中已发生有限的固相反应。随着退火温度升高,金属间化合物的衍射峰逐渐清晰,而Zn峰的强度则相对降低。这种变化是由于Zn中间层与上层Zn-Mg层之间的互扩散加剧,促使热力学稳定的Zn-Mg金属间化合物发生相变。在200℃退火条件下,Zn向下扩散至基材(Fe)中,引发了界面反应。这是因为Zn的熔点低于Mg且原子半径更小,因此,在退火过程中Zn表现出更高的扩散速率。

Zn/Zn-15wt.%Mg涂层呈现出不同的相变行为。沉积后,整体衍射峰较Zn/Zn-10wt.%Mg涂层更宽且强度更低,这表明上层Zn-Mg层具有非晶态或纳米晶结构,这与图1(d)中截面结构观察结果一致。在100℃退火后,出现微弱的MgZn2与Mg2Zn11峰,表明涂层开始晶化。200℃退火时,这些金属间化合物的衍射峰成为主峰,Zn峰显著降低,表明大部分Zn相已转变为金属间化合物。同时,FeZn7与Fe3Zn10峰的出现,证实即使在高Mg成分下,Zn仍发生了向下扩散。

在Mg含量10wt.%的涂层中,Zn虽向上、下两个方向扩散,但仍会残留部分Zn相;而在Mg含量15wt.%的涂层中,退火后大部分Zn转变为金属间化合物,结构与化学均匀性更优。这是因为具有非晶态结构的上层Zn-Mg层在退火过程中更有利于扩散与原子重排。上述XRD分析结果表明,退火可促进金属间化合物的形成,且其形成程度因Mg含量不同而存在差异。

图2为Mg含量分别为10wt.%与15wt.%的Zn/Zn-Mg涂层在退火前后的GD-OES深度方向成分分析结果,定量展示了涂层厚度方向的元素分布,该结果与显微组织及相变变化密切相关。对于含10wt.%Mg的Zn/Zn-Mg涂层(图2(a)-(c)),沉积后截面(图2(a))可清晰观察到三个区域:上层富Mg区、中间Zn核心区、向下至Fe基材的急剧过渡区,这表明在Zn-Mg上层与Fe基材之间存在明确的Zn中间层。100℃退火后(图2(b)),Mg与Zn的含量梯度变缓,表明期间发生了轻微的互扩散。200℃退火时(图2(c)),两种元素的分布曲线大幅重叠,形成了渐进的过渡区,这为Mg-Zn金属间化合物的形成提供了佐证。此外,Zn向基材方向扩散,导致Fe向表面方向移动,暗示形成了Fe-Zn金属间化合物。

与之相反,含15wt.%Mg的Zn/Zn-Mg涂层(图2(d)-(f))表现出更强的成分混合趋势。沉积后(图2(d)),上层富Mg区范围较宽,Zn边界模糊,这与图1(d)中观察到的非晶态或微晶结构一致。100℃退火后(图2(e)),Mg与Zn的含量分布曲线开始相互渗透,表明成分混合正在进行。200℃退火时(图2(f)),Zn在中间层区域的含量显著降低,这表明Zn向上层富Mg区与下层Fe基材两个方向重新分布。这种成分分布表明形成了化学混合的界面反应层,与SEM及XRD结果一致。

通过搭接剪切试验比较不同退火条件下界面强度的变化,定量分析了成分设计与退火对机械界面完整性的影响。Mg含量10wt.%的涂层在沉积后表现出相对较高的剪切强度(17.5MPa),这是因为完整的晶体结构与Zn中间层促使其与Fe基材形成了强界面结合。100℃退火时,由于轻微的元素扩散与残余应力缓解作用,强度小幅提升至19.3MPa;但在200℃退火时,强度降至15.4MPa。正如GD-OES结果(图2(c))所示,这是因为Zn中间层在退火过程中因扩散而消失,且未能形成足够的界面缓冲结构来替代其作用。

Mg含量15wt.%的涂层表现出完全不同的趋势。沉积后,由于上层Zn-Mg层的非晶态结构及与Zn中间层的低界面适配性,剪切强度较低,仅为11MPa,这与已有研究结果一致,也就是说非晶态/晶态界面的固有结合能低于金属/金属界面。但随着退火温度升高,附着强度持续提升,在200℃条件下达到最高19MPa。这归因于上层Zn-Mg层从非晶态向晶态的相变及界面处成分混合区域的发育(图2(f)),这些变化可诱导界面处的机械咬合效应,起到抑制界面剥离的作用。此外,退火过程中形成的金属间化合物区域将初始较弱的界面转变为结构-化学一体化的界面结构,便于在载荷条件下实现应力分散。

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4 结论

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对于Mg含量10wt.%的涂层,100℃退火时可观察到轻微的附着力提升,但在200℃退火时,由于Zn中间层扩散而消耗且界面整合有限,附着力反而下降。相反,初始附着力较低的Mg含量15wt.%涂层,经退火后附着力持续提升,在200℃条件下达到约19MPa的最大附着强度。性能提升的原因在于:上层Zn-Mg层的非晶态结构发生晶化,且与Zn中间层形成成分混合区域,从而增强了界面相容性与机械结合。