高炉（BF）将铁矿石转化为液态金属铁。高炉是垂直的竖炉，从顶部向内加入原料，包括矿石、还原剂（通常是炼焦煤）以及熔剂（如石灰石，用于控制炉渣的形成和性质）。在炉子底部的喷嘴处引入温度在900-1250℃之间的加压富氧空气，从而实现焦炭的燃烧和焦炭的气化。

高炉中的反应动力学受多种因素影响。对于含固体矿石的反应，这些因素包括还原气体从矿石表面向整体的传递、扩散，还原气体向多孔性还原剂/已还原层的传递，以及氧化物相与还原气体之间的化学反应动力学。在高炉内部的变量条件会影响反应的速率，包括温度、气体的氧化程度。

在许多炼钢过程中，二氧化碳的另一个相对较小的来源是某些助熔剂的使用。诸如活性石灰、轻烧白云石等助熔剂的分解或合成等反应也会导致二氧化碳的总排放量增加。

为了尽可能提高高炉的效率，目前正在实施多种策略。这些策略包括增加含低碳材料的焦炭供应，采用高炉强化操作，以及顶部气体回收。虽然这些方法有助于提高高炉效率，但煤炭和天然气为基础的炼铁工艺在降低能源和碳强度方面仍存在根本限制。

直接还原（DR）工艺作为高炉的替代方案已出现，它将铁矿石还原为固态的金属铁。该产品——直接还原铁（DRI），随后在EAF中进一步加工（图1）。目前，通过这种方式每年生产超过1.2亿吨钢。传统DR所使用的还原气体富含一氧化碳和氢气，通过在重整器中部分氧化天然气制成。

这些重整反应通常在约1100-1500℃温度下进行。这一温度通常通过燃烧约总天然气的三分之一来实现。这种加热过程中产生的部分CO₂通常会被回收并添加到重整器中的蒸汽中，从而在重整器中同时发生干重整和湿重整反应。

在直接还原过程中，赤铁矿首先转化为磁铁矿。由于竞争还原反应的速率不同，磁铁矿的后续还原路径与温度相关。在570℃以下的温度下，磁铁矿直接转化为铁。然而，在温度高于570℃时，磁铁矿会先转化为FeO，然后再进一步还原为金属铁。

在直接还原过程中，铁的还原整体是一个放热过程，主要由与一氧化碳的反应驱动。然而，氢气也参与其中，因此反应温度（约850-1000℃）与上述反应的热力学分析所预测的温度有所不同。尽管有氢气的参与，但与一氧化碳的放热反应是使直接还原过程能够在无需额外加热的情况下进行的关键反应。

重要的是，通过使用天然气进行直接还原而产生的直接还原铁碳化，通常含有0.5%-4%的碳。这种碳化直接还原铁适用于在电弧炉中进行后续加工。这种碳非常重要，因为它会影响电弧炉中直接还原铁的熔化和发泡过程。

针对不同尺寸范围的复杂数学模型已被开发出来，包括收缩核心模型和晶粒模型。这些模型主要用于描述和优化直接还原炉的运行动力学。

熔融还原法也被用于低品位铁矿石处理，但其规模小于高炉或直接还原炉。熔炼还原法具有一大独特优势，该方法可以产出优质产品，并且能够兼容替代原料和低品位原料。但是，该方法仍采用碳密集型的碳热还原工艺，并伴有二氧化碳排放。并且能源消耗巨大，每生产一吨钢就需要超过18GJ能源。

一种促进脱碳的有前景的方法是，使用替代的化学还原剂来取代基于碳的、来自化石燃料的还原剂。在所有理论上的低碳替代还原剂中，氢是最有前景的一种，根据Bhaskar等人所述，如果用作取代现有铁还原技术的替代品，氢每年有望减少230亿吨二氧化碳的排放量。氢作为还原剂的可行性在埃林格曼图中有所体现。在一定温度以上，碳和一氧化碳能够还原铁元素。然而，氢也能够做到这一点。在实际操作中，H₂能够将FeO还原为Fe，但这种还原会在一定的H₂O/H₂比率下停止。因此，需要大量的H₂流量或采用其他方法，例如通过基于等离子体的方法生成更多的还原性单原子氢气体。

通过巴尔-格拉斯纳图可以进一步深入了解用碳和氢还原剂对铁的还原过程。巴尔-格拉斯纳图根据温度和气体氧化程度给出了不同的稳定氧化铁相。气体氧化程度可以表明气体的还原力——更高的气体氧化程度表示还原性较差的气体。这是因为气体的成分是控制还原过程最重要的因素之一。氢气还原的最佳条件是在实际温度最高的情况下进行，因为随着温度的升高，铁的稳定区域会扩大，涵盖更高的气体氧化程度，从而允许提高理论上的气体利用率。这与二氧化碳的情况正好相反，对于二氧化碳而言，在超过某一温度后，其铁的稳定区域会缩小。换句话说，在810℃时，这两种气体的还原电位是相同的。在更高的温度下，氢气的还原电位优于一氧化碳，在较低温度下则相反。

利用氢气进行还原的方法有几种很有前景的途径。本文确定了三种主要的途径，它们由于其低二氧化碳排放量、理论可行性和潜在的可扩展性，可能会对钢铁排放产生重大影响：（1）氢基直接还原（H₂-DRI）；（2）氢等离子体还原（HPR）；（3）氢冶炼。

2.1 氢基直接还原

使用氢进行直接还原（H₂-DRI）被广泛认为是实现低碳铁生产的一种极具前景的途径。它是当前工业流程（DR）的自然延伸。因此，相对于其他技术，H₂-DRI的部署可能需要更低的资本投资、更少的创新设计和工程工作，以及对现有操作的改变更少。原则上，H₂-DRI与基于天然气的直接还原工艺非常相似，只是使用氢气作为还原气体。与天然气基直接还原铁（DRI）中的碳氢单元还原过程类似，铁氧化物的还原过程也不会直接生成铁，而是会经历一系列受温度影响的反应。首先，会发生反应生成磁铁矿（Fe₂O₂），在低于570℃的温度下，磁铁矿转化为铁，然而，在570℃以上，方铁矿（Fe_1-xO）会保持稳定，并且也必须予以考虑。

与上述基于化石燃料的还原方法类似，氢气直接还原反应的速率取决于氧化物表面气态物质在层流层中传递到界面的过程、基于孔隙扩散进入矿石并通过孔隙进行的物质传递，以及包括铁物种的成核和生长在内的化学反应动力学。因此，限速步骤会因条件的不同而变化。

O.Malley和Seetharaman等人对氢气直接还原法（H₂-DRI）的还原过程进行了研究。他们发现，在球团矿的还原过程中温度升高、气体流速增加、氢气含量增加以及球团尺寸减小都会导致还原速率的提高。有趣的是，孔隙率随着还原程度的增加而增加。O.Malley和Seetharaman等人的研究结果与El-Geassy和Nasr的研究结果一致，即温度的升高会提高反应速率。高温与高还原速率之间的这种关联与理论相符，因为扩散速率和相界反应速率会随着温度的升高而增加。此外，巴尔-格拉斯纳图示表明，对于涉及氢的反应，化学反应的驱动力会随着温度的升高而增强，因此对于使用氢进行的还原反应，更高的温度在动力学和热力学上都是有利的。

虽然氢直接还原法是一个很有前景的研究方向，目前正被大规模应用，但在广泛采用之前仍存在重大障碍。这些障碍包括热管理、与电炉后处理相关的矿石原料限制，以及氢直接还原法的问题，包括还原过程中缺乏碳化和裂解。

与基于天然气的直接还原工艺相比，与氢气反应的这一放热特性要求采用不同的热管理策略，而这一问题目前尚未在大规模生产中得到解决。由于不存在放热反应，就需要大量额外的热量，否则竖炉内的材料会迅速冷却，从而导致还原效率低下、生产率降低以及成本上升。Chevrier提出的策略包括注入天然气、添加一种比氢气更有效的热传递介质的热载体气体，以及过量注入氢气，但还需要对这些策略进行进一步的研究。

铁矿石总是含有脉石，不过其类型和含量会根据来源地和选矿过程而有所不同。通常，一些氧化物如二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化铝等会残留。为了确保在电弧炉中顺利进行反应，H₂-DRI必须使用高品位、富含铁且脉石含量低的赤铁矿原料，这要求要么只使用最高品质的矿石，要么采用复杂、昂贵且能耗高的选矿工艺。对于改进选矿工艺的研究可能会有助于解决这一问题。例如，Mlinar等人已经通过浮选工艺成功地从铁矿石中去除石英、磷灰石和脉石。

与用天然气生产的DRI粒料相比，H₂-DRI粒料更难加工。其中一个原因是，虽然未还原的颗粒通常比还原颗粒具有更高的抗压强度，但H₂-DRI颗粒的强度明显低于传统的DRI。由于在搬运、储存和运输过程中会经常出现压缩性冲击，所以这一问题就显得很严重了。它会导致物料破碎成不理想的细小颗粒，并有可能造成物料损失。有报道称，在复位过程中由于体积膨胀可能导致材料的脆弱性产生，因为大量裂缝会形成，孔隙率增加，从而降低抗压强度。试验结果表明，一氧化碳的存在有助于强度的形成，能够防止裂缝的大量出现，而H₂-DRI中则缺乏这种特性。但是，Taniguchi和Ohmi发现，在后期对H₂-DRI进行烧结并不能有效恢复强度。较高的脉石含量会限制膨胀，但由于较低的脉石含量是理想的，所以这并不是可行的解决方案。

H₂-DRI还带来了另一个挑战，即缺乏碳化物。H₂-DRI是无碳的，而用天然气生产的DRI则含有碳，这会改变其熔融特性，并在电弧炉中部分氧化，从而导致炉渣发泡能量的增加。此外，无碳的H₂-DRI更容易重新氧化，且难以储存。为解决这一问题，已提出了几种策略，包括用少量天然气进行碳化以及使用生物炭。

鉴于H₂-DRI的不同特性和缺乏碳化物，炼钢必须针对H₂-DRI的兼容性进行优化。特别是，使用H₂-DRI进行电弧炉操作必须进行调整。优化熔炼和发泡配料、炉渣预热、熔炼以及与上游加热的耦合都是可以探索的方法，以缓解与H₂-DRI不同的熔炼和发泡行为相关的问题。

2.2 氢等离子体还原

HPR与上述基于氢的方法类似，不同之处在于，不是通过气体氢进行还原，而是通过等离子体中的氢离子、自由基和其他由等离子体过程产生的高能物质来实现还原。有多种方法可以产生等离子体。等离子体电弧放电可以在直流（DC）、交流（AC）或射频（RF）模式下产生。所有类型的等离子体中都存在以下几种物质：电子、自由基、离子、光子以及振动和旋转激发态的物质。这些物质是通过弹性碰撞和非弹性碰撞的结合而形成的。

一般来说，根据气体温度的不同，等离子体可分为热等离子体和非热等离子体两类。热等离子体通常出现在压力≥1atm的环境中，并且具有较高的碰撞频率。因此，尽管电子升温速度最快，但较重的物质会迅速达到平衡状态，在典型的5000-25000K的范围内达到局部热力学平衡。这些热等离子体用于电弧焊接、等离子喷涂、等离子切割、电弧熔炉以及其他冶金应用。与非热等离子体相比，热等离子体具有较高的电离度，其电离度取决于气体密度和温度，通常接近100%。热等离子体还能提供大量的热量，以辅助熔炼过程。随后，热等离子体与熔融的铁矿石相位发生反应，将液体转化为熔融的铁。

从热力学角度来看，高压等离子体反应（HPR）使铁还原反应的△G变为更大的负值，这就是HPR能够克服氢气还原的吸热性质的原因。例如，HPR从FeO中去除氧气的速率约为1kg·m^-2·s^-1。这些不同的氢离子和氢自由基的焓值高于基态的氢分子，并且相关研究已证明氢等离子体在还原铁氧化物时所需的活化能低于氢气，其反应活性按以下顺序递减：H⁺＞H²⁺＞H³⁺＞H＞H₂。这些物质在等离子体中的比例均与等离子体的温度有关。

为了促进HPR反应，铁矿石应放置在等离子弧区域内，因为离子化的氢非常短暂存在，但理想情况下，表面的极性应为负，以提高离子化氢的还原电位。

反应器的设计通常依赖于能够根据需要调整以容纳氢等离子体的电弧熔炼炉。这些熔炉中有两种常见的配置，分别称为转移型和非转移型，这取决于阳极的位置，即分别位于等离子炬的外部或内部。位置会影响整体运行条件和性能，转移模式可实现90%-100%的能量效率和40MW的功率。

在关于HPR的诸多讨论中，其反应活性是通过埃林汉曼图来阐述的，该图对单原子氢气体与H₂及其他氧化反应进行了公平且准确的比较。然而，在埃林汉曼图中广泛报道了关于质子和电子反应的数值，这些图示具有误导性，因为埃林汉曼图描绘的是热化学过程，而等离子体本质上是电热化学过程。等离子体中的离子相互作用使得反应的平衡常数成为温度、压力和施加电磁场的函数，这就使得将反应仅作为温度的函数来绘制变得具有误导性。除了高温条件外，还需要其他条件，包括高压，才能与埃林汉曼图中通常给出的△G⁰相匹配。实际上，铁矿石的氢等离子体还原并不需要接近埃林汉曼图所表示的情况下的压力。

虽然氢等离子体还原（HPR）很有发展前景，但在规模扩展方面仍存在许多挑战。总的来说，反应器和工艺设计必须考虑到等离子体、矿石和铁产物之间的相互作用，而等离子体的性质高度依赖于存在的气体的能量和密度，以及等离子体物种的短寿命，这在许多情况下会导致很大的空间变化性。设计必须考虑到极其微小局部的效应，例如界面处的温度梯度。同时还要确保增加界面面积，以保证有利的反应动力学。

2.3 氢冶炼

使用氢气进行熔炼也是可以实现的，而无需使用等离子体。熔炼过程会生成纯净、无渣的液态铁。这种产品可以在电弧炉和小型轧钢厂中得到高效加工。因为在熔炼还原步骤中已经去除了脉石，所以理论上可以容纳各种不同的原料，包括美国的钛铁矿石、以前被认为是废弃物并被当作尾矿丢弃的低品位矿石以及细粉。在熔炼炉中用氢气作为还原剂是一种有望实现从替代矿石生产绿色铁的有前景的方法。

如上所述，由于加热需求量大，即使使用天然气，熔炼过程的减排也是一项耗能极大的任务，每生产一吨钢就需要超过18GJ的能源。在典型的熔炼炉中使用氢气，从能源强度的角度来看，更是面临更大的挑战，这是因为基于氢气的减排具有吸热特性。为了使一过程所需的温度超过1500℃，工业通常依靠放热的化学反应。因此，实现可再生能源的供热是一个在氢气熔炼中面临的重大障碍。

上述所讨论的技术均涉及从铁矿石中进行初级铁还原。然而，这种铁必须被冶炼成钢，而最具前景的低碳途径是电弧炉炼钢。作为一种电气化工艺，电弧炉炼钢产生的二氧化碳排放量比传统炼钢方式要低得多。由于广泛使用电弧炉，相较于全球平均水平而言，美国钢铁生产的二氧化碳排放量相对较少。

尽管电弧炉具有诸多优势，但仅依靠增加对电弧炉的依赖并不能实现钢铁行业的脱碳。初级铁的生产仍然是必要的，这是因为杂质，尤其是铜，会在废钢中积累。此外，电弧炉路线的生产受到钢铁库存周转中废钢供应的限制。而且，尽管电弧炉比高炉更清洁，但仍会产生大量的二氧化碳排放。电弧炉的输入能源中，电力仅占约60%，其余部分主要用于熔体中的碳反应、电极以及燃烧加热。碳所提供的额外能量能够使钢料熔化速度比仅使用电弧加热时更快，并且能够减少铁在炉渣中的损失。此外，当碳与氧气反应并转化为气体时，它有助于去除氮。由此产生的泡沫形成了一层保护性的炉渣层，能够保护耐火炉衬免受原本由高强度电弧造成的损害。在出钢、脱氧、可选的钢包精炼和浇铸之前，熔池中的碳含量会进行调整，使其达到目标水平。因此，即使驱动电弧炉的电力完全来自无碳能源，电弧炉中的碳反应也会释放出大量的二氧化碳。

在电弧炉中可以识别出四种不同的碳源输入方式：

（1）装炉碳在进入电弧炉之前与铁源进行混合，混合比例为2-7kgC/t_钢，其目的是控制诸如产品碳含量和熔化行为等参数。传统的电弧炉工艺使用煤焦或石油焦作为装炉碳。初步的生物炭试验表明，生物炭可以有效替代装炉碳，因为生物炭的较低密度可以通过增加生物炭的体积来弥补。

（2）注入碳通过喷枪注入到炉渣或炉渣/铁界面处，注入速率约为5-10kgC/t_钢，以产生炉渣泡沫。碳与注入的氧气以及炉渣中存在的FeO发生反应，生成一氧化碳和二氧化碳，最终导致炉渣起泡以及进一步的铁元素还原。这种炉料中的碳反应有助于反应器内的多个运行环节，包括保护电极。具有所需低表面积和高密度的焦炭被用于控制炉渣起泡速度。

（3）用于电弧炉工艺的石墨电极会随着该过程的进行而逐渐消耗，每吨钢会排放4-7kgCO₂。目前，石墨电极是通过将针状焦与沥青混合，并将挤压成型的材料加热至3000℃来制造的。

（4）通过天然气的氧燃烧加热会产生10-20kgCO₂/t_钢的排放。

电弧炉中每种碳原料的使用量会因多种因素而有所不同，这些因素包括所需的熔化/出钢碳含量、初始配料化学成分、装炉碳的回收率、氧气用量以及所需产品的碳含量。通过适当的处理方式，这些碳原料有可能被生物质基碳或来自二氧化碳的碳所取代，从而实现碳中和。例如，二氧化碳转化为石墨碳的反应已在催化反应器和熔盐基电化学系统中得到证实。尽管这些技术相对还不成熟，但它们在实现循环碳经济方面具有很大的潜力。

在生物质资源的部署过程中，一个主要的障碍是确保从生物炭可用性的角度来看该方法的可行性，尽管十亿吨研究表明可能有足够的生物资源可用。相反，生物炭源的加工通常会将其分馏为几个产品/副产品流，并且对各种生物质加工副产品的协同利用可以将成本和相关排放分散到更广泛的系列产品中。在经济方面，Wiklund等人（2020年）指出利用生物质是可行的，但还需要进一步的研究，尤其是在生物质干燥这一方面，因为这会对能源消耗产生重大影响。

还有一些挑战涉及到生物炭的不均匀性。例如，生物炭是一种多样化的产物，其灰分/杂质含量可能各不相同，而与电弧炉兼容的可接受的生物炭原料范围尚不明确。作为一个具体的例子，之前将生物炭作为注入碳进行测试时出现了进料问题，这是因为生物炭的密度较低、易碎性较高以及在与炉渣/铁接触之前分解速度比焦炭更快。然而，针对生产更致密的生物炭以用于注入碳目的的生物碳加工研究仍在进行中。

生物炭利用的可行性将很大程度上取决于化学处理。例如，电弧炉中使用的石墨电极目前是由针状焦和源自石油残渣或煤焦油的沥青制成的。用可再生能源替代这些能源能够减少温室气体排放，但需要对特定的形态和特性进行工程设计，以获得具有所需导电性和消耗速率的电极。

本文所介绍的许多工艺都依赖于电气化，无论是通过电解来生产氢气、为等离子体提供能量、为电解提供驱动力，还是对生物质进行处理。许多工艺仍然具有较高的能源消耗。例如，尽管H₂-DRI方法可能仍需要每吨钢高达14GJ的能量，但超过90%的能源可以来自电力，而BF工艺则主要依赖化石燃料（煤炭）能源。最终，电气化工艺有可能实现碳中和，但其清洁程度取决于电力的生成方式。因此，开发并与可再生能源资源相结合对于钢铁行业的脱碳进程至关重要。

钢铁脱碳有许多有前景的方法，但必须克服关键挑战才能向前推进。H₂-DRI可以与现有的DR基础设施相结合，或许提供最直接的部署途径。氢是一种出色的还原剂，实际上也是当前直接还原炉所使用的还原气体混合物的一部分。试点示范已经在进行中。然而，仍存在挑战；由于该反应是吸热反应，因此需要新的热管理解决方案，原料选择可能仅限于高品位矿石，而H₂-DRI的特性并不适合当前的加工工艺，因为它们容易裂解且无法进行碳化处理。

HPR利用氢气等离子体的生成，可以在电弧炉中实现。虽然这种方法也依赖于氢气还原，但许多热管理问题得到了解决，因为局部温度极高，且氢气等离子体的还原性比氢气本身更强。然而，为了实现成本效益的部署，必须克服许多技术障碍，包括规模扩大和降低能源强度。

氢冶炼是生产无脉石液态铁的一种可能途径。高温需求可以通过太阳能热能产生，这在相关应用中已被证明是可行的。然而，要部署这种方法，必须解决反应器设计、材料兼容性和间歇性等问题。

生物炭或来自二氧化碳的碳可以在电弧炉中使用，以取代目前所需的基于化石燃料的碳。基于电弧炉的废钢回收是钢铁生产的重要组成部分，这一比例可能会增加。此外，电弧炉可能会用于处理氢化直接还原法和通过水电化学还原得到的铁，因此在与绿色钢铁生产路线的部署同步进行时，对其运行进行脱碳处理非常重要。诸如生物炭处理和可用性等问题仍然存在。将二氧化碳转化为可用碳的技术仍处于起步阶段。然而，生物质和二氧化碳的利用都为实现电弧炉完全脱碳操作提供了潜在的、有希望的途径。

最后，需要强调的是，所有这些方法都依赖于与可再生能源资源的成功整合。持续发展绿色氢气和可再生能源电力基础设施对于钢铁行业的脱碳至关重要。