1 概述

高炉煤气作为炼铁过程中产生的副产品，具有气量大、终端用户多、治理难度大、无机硫（H2S）、有机硫（COS）、HCl等污染性气体含量高、固体粉尘含量大、受高炉生产工况影响波动大等特点，这也是高炉煤气源头脱氯、脱硫净化技术难点。高炉煤气脱氯工艺可以从源头上处理煤气中的氯离子，解决煤气管道和设备腐蚀问题，也是当前性价比最高的煤气管道防腐解决方案。

高炉煤气末端用户多（排放点多）、烟气排放量大、SO2排放浓度无法满足超低排放要求，若采用末端烟气治理，存在治理点位多、占地面积大、运行成本高、设备腐蚀风险及管理与维护难度增加等诸多弊端，给企业的安全生产带来重大隐患。如何实现高炉煤气前端脱氯、脱硫治理，已成为现阶段钢铁行业减污降碳的重要攻关方向。

2 高炉煤气中氯、硫元素的来源及迁移规律

2.1 高炉煤气中氯元素的来源及迁移规律

由于我国炼铁的主要原料铁矿石严重依赖进口，而进口铁矿石的氯离子含量较高，导致高炉煤气中HCl含量高，高炉煤气管网经常出现管道腐蚀问题，从而导致高炉煤气泄露，同时在TRT发电机组叶轮产生积盐现象。在高炉冶炼过程中，各种原料、熔剂、燃料都将微量氯元素带入高炉。高炉炉内物料由上至下，煤气由下至上上升，烧结矿、块矿、焦炭及各种添加剂中的氯元素以NaCl、KCl、CaCl2等形式存在，在高温还原气氛下发生一系列反应，最终以HCl的形式进入到炉顶煤气中。首钢股份2号高炉冶炼中氯元素的来源及迁移分布见图1。

2.2 高炉煤气中硫元素的来源及迁移规律

高炉硫元素主要来源于焦炭、煤粉及含铁原料等，目前国内典型高炉硫元素负荷为4kg/t左右。首钢股份2号高炉硫元素的来源与迁移分布见图2。

对首钢股份2号高炉（2650m3）一天的入炉原燃料及产品、副产品进行取样检测分析。具体检测结果如下：入炉原燃料硫含量主要集中在焦炭和煤粉，约占入炉总硫含量的90%。产品、副产品硫含量主要集中在铁水和炉渣，约占出炉总硫含量的95%，进入煤气中的硫含量占比约2.5%。首钢股份2号高炉入炉原燃料硫含量见表1；首钢股份2号高炉产品及副产品硫含量见表2。

高炉煤气中的硫化物既有无机硫（H2S），也包含有机硫，其中有机硫主要有 COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩。高炉煤气的总含硫量约 60-150mg/Nm3之间，其中有机硫组分主要为 COS，其他有机硫组分相对很少，有机硫占比在 60%-80%之间；无机硫（H2S）占比在 20%-40%之间。首钢股份3座高炉煤气硫含量的检测数据详见表3。

3 高炉煤气脱氯、脱硫工艺技术研究

通过分析高炉煤气系统从高炉炉顶至各用户点之间的煤气组分、工况条件、末端排放要求等因素，提出了高炉煤气源头治理多污染物深度净化及硫资源化转化工艺。

从工艺、材料、装备及相关配套控制技术等方面开展研究攻关。首次提出高炉煤气布袋除尘前干法脱氯+TRT前COS水解+TRT后H2S脱除+硫资源化转化技术组合方案，如图3所示，明确了系统流程、各部分组成及配置。该方案中干法脱除HCl，消除了影响水解剂寿命的重要因子，实现了对荒煤气之后所有设备及管道的保护；TRT前COS水解+TRT后H2S脱除+硫资源化转化技术实现了高炉煤气硫污染物的净化和转化提取，副产品硫磺可实现资源化利用。

3.1 高炉煤气脱氯技术研究

高炉煤气脱氯是高炉煤气精脱硫工艺至关重要的第一步，直接决定了整个工艺能否长周期有效稳定运行。目前，干法脱氯剂基本以颗粒为主，包括球形、条形、圆柱形等，主要应用在固定床脱氯。而固定床脱氯剂受限于氯容，会导致出现反应器占地面积大、压降高、废剂难以处理等弊端。针对高炉煤气含氯特点，结合水解工艺取点位置，认为高炉煤气脱氯适宜位置应放置在高炉煤气布袋除尘器之前，宜采用干法粉末脱氯剂进行脱氯。因此，要求脱氯剂具有高活性、高精度、宽温域等特点。

3.1.1 脱氯剂研究

热力学计算结果表明：常温至200℃条件下，CuO、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、NaHCO3、Na2CO3均能够与气态HCl反应。通过热力学计算，选用一定粒径、相同质量上述常见氧化物及其盐作为脱氯剂原材料，在实验室条件下采用固定床反应器，测定脱氯性能。

实验室条件下，测定不同脱氯剂的脱氯性能存在差异：1#脱氯剂初始阶段出口氯化氢浓度高于其他脱氯剂，且呈现逐渐升高的趋势，在经过一段时间后，反应器出口HCl浓度与进口浓度基本一致，脱氯效果减弱；其中2#脱氯剂表现出较好的初始活性，但脱氯性能也呈现逐步衰减趋势；而NaHCO3脱氯剂表现出较高的活性，出口氯化氢浓度出现陡变。

实验室条件下，NaHCO3脱氯剂的反应活性优于其他几种脱氯剂。在脱氯剂的性能选择上应首先考虑脱氯剂在工况下的反应活性。因此，选择NaHCO3脱氯剂作为脱氯剂的主要活性组分。

3.1.2 脱氯系统工艺流程研究

综合传统固定床、酸碱中和、冷凝除湿等已有技术优点，重塑脱氯机制，采用改性适用于高炉煤气气氛下的专用脱氯剂，在重力除尘器与高炉煤气布袋除尘器之间增加脱氯喷吹系统，以简洁的工艺流程和简便的操作，实现高炉煤气高效脱氯。

3.2 高炉煤气脱硫技术研究

3.2.1羰基硫（COS）水解工艺技术研究

羰基硫（COS）呈中性或弱酸性，化学性能比较稳定，难以用常规的脱硫方法脱除。在化学吸收中的反应性差，甚至使吸收液降解；由于平衡等因素的限制，在物理吸收中羰基硫与CO2的溶解度接近，从而会造成选择性分离困难。为了精脱羰基硫（COS）并节省能耗和投资，国内外多采用羰基硫水解工艺。

COS水解反应控制步骤与温度有关。高温下，催化剂表面被OH-部分覆盖，COS受离子偶极作用吸附在氧化铝表面羟基团上生成中间产物硫代碳酸盐，它迅速分解而形成COS和H2S，是高温反应的控制步骤。而低温（30℃）下，COS吸附或吸附的COS与水吸附形成中间产物的表面反应是控制步骤。

高炉煤气中O2、H2S、水蒸气、CO2、Cl-、HCN、SO2、粉尘等都会造成COS水解催化剂的失活，如高炉煤气中的粉尘会堵塞催化剂的微孔，从而影响催化剂的表面利用率；Cl-、HCN、SO2等酸性成分会与催化剂的碱性中心反应，降低催化剂表面碱性中心的强度和数量。

3.2.2 脱硫催化剂技术研究

脱硫催化剂的选择要求吸收反应速度快、脱硫精度高；操作温度范围大，抗灰尘、油类能力强；能有效控制脱硫过程中的副反应，维持副盐的平衡，无需排液；催化剂可以在脱除硫化氢时，同步脱除有机硫。

1）催化剂浓度对脱硫效率的影响。实践结果表明，随着催化剂浓度的增大，脱硫液的硫容量逐渐增大，脱硫效率越高。实际应用中，可根据工业气体中的H2S含量、设备条件及对净化度的要求并结合消耗量等因素，调节催化剂浓度，以达到工业生产要求。

2）温度对副反应的影响。实践结果表明，催化剂浓度达到一定值后，温度对副盐的增长有一定的抑制能力。溶液的温度超过50℃后，副盐有明显的增长趋势。因此，添加高硫容抑盐脱硫催化剂后，对操作温度可适当放宽。

3） pH值对副反应的影响。实践结果表明：催化剂浓度达到一定值后，pH值对副盐的增长有一定的抑制能力。pH值超过11后，副盐有明显的上升趋势。因此，添加高硫容抑盐脱硫催化剂后，对pH值可适当放宽。

4）初始催化剂浓度对副反应的影响。实践结果表明：添加催化剂以后，对副盐的抑制效率较为明显，并未使脱硫液中的副盐明显增加。即使超过应用浓度的1倍条件下，副盐也未见明显增加。

5）再生空气量对副反应的影响。试验结果表明：新型高硫容抑盐脱硫催化剂在较大的空气量条件下强制再生时，副盐硫代硫酸盐和硫酸盐均未见有加速增长的趋势，表明催化剂较好地抑制了脱硫液中副反应的生成。

6）再生效率的测试。理论上，脱硫液每吸收1molH2S，再生时就消耗0.5molO2。因此，可以通过定时测定消耗的O2体积来考察溶液的脱硫活性。相同时间内吸氧量越多，则认为脱硫活性越好，再生速率越快。实践结果表明：高硫容抑盐脱硫催化剂的活性更好，再生速度更快。

综上所述，高硫容抑盐催化剂是多金属催化活性中心，其催化剂产品为单一固体产品，运输、添加方便。更换时一次性用量少，日消耗量低，催化剂易溶于脱硫液中。而且，高硫容抑盐催化剂的抑盐效果是同时抑制硫代硫酸盐和硫酸盐的生成，抑制硫代硫酸盐的同时也确保硫酸盐含量稳定，不会将硫代硫酸盐过度氧化为硫酸盐，确保硫代硫酸盐和硫酸盐含量不再生长，两盐同控。

应用高硫容抑盐脱硫催化剂后，脱硫液硫容显著提高，脱硫效率大幅提升，同工况条件下可降低溶液循环量20%，进而降低电耗，节约运行成本。析硫速度更快，同工况条件下可减少脱硫塔填料装填量10%-20%，能有效降低系统阻力。

脱硫催化剂选择性强，析硫过程中能有效地控制副反应的发生，使用后避免了过度氧化等综合原因产生副盐，因此节约了大量的提盐设备投资和提盐的运行费用，节约了大量处理副盐产物的费用；而且随着系统泡沫的带出，会出现下降趋势，优化脱硫液组分。

催化剂本身不腐蚀，且能有效控制硫酸盐，不会将单质硫或硫代硫酸盐过度氧化为硫酸盐，避免因为硫酸盐含量过高，对系统设备造成严重腐蚀。抑制副盐的同时也降低碱耗，免去了生成副盐的部分碱耗。

应用高硫容抑盐脱硫催化剂后，脱硫系统操作范围变宽，碱度、温度在一定范围变化并不会影响副盐生成，也不会影响脱硫效率；同时对于系统少量带灰、带油现象，不会造成催化剂的中毒失效，不影响硫泡沫的正常浮选以及硫化氢出口指标，生产操作更为稳定。

3.2.3 硫磺颗粒度的研究

硫磺的颗粒度影响硫磺的分离与回收：颗粒太细，不利于硫磺的浮选和分离；颗粒太大，溶液沉积堵塞塔体及管道。只有合适的颗粒度才有利于单质硫的分离与回收。因此，研究考察反应过程中单质硫的颗粒度，为单质硫的有效分离和资源化回收利用提供理论支持。本研究考察了不同温度条件下的硫颗粒的粒径变换，温度升高有助于硫颗粒的碰撞聚集长大。因此，对于硫颗粒的再生浮选要求合适的温度。

3.3 脱氯脱硫装备研究

针对高炉煤气在TRT前后的压力、温度、场地等多因素约束条件，研究开发脱氯剂喷吹装备、水解装备、脱硫装备等。

3.3.1 高精度脱氯喷吹装置

脱氯剂喷吹装置为正压气力输送系统，以压缩氮气为动力，将脱氯剂从重力除尘器与布袋除尘器之间的荒煤气管道喷入，在高温、强湍流的作用下，脱氯剂迅速与煤气充分混合，与煤气中HCl快速反应，生成副产物随煤气进入布袋除尘器，被布袋捕集，与除尘灰一并外排。其工艺流程见图4。

3.3.2 轴向多单元水解反应装置

高炉煤气流量大，水解剂对于运行空速及床层线速度有一定要求，如采用单一反应装置，装置较为庞大、运行灵活性较差。如何降低水解系统阻力损失、提高流场的均匀性成为研究重点。通过多模型建立，宜采用多反应器并列运行，见图5。为将床层压降控制在一定范围内，水解反应器采用多单元结构，通过垂直多单元布置，降低压降的同时，进一步减小装置占地面积。

3.3.3 脱硫再生一体化装置

高炉煤气量较大，传统填料塔的结构填料支撑梁等占用塔内空间较大，脱硫塔总高度较高，投资大。根据工程经验，脱硫塔直径超过10m后，脱硫液的壁流效应导致的脱硫液在填料中的均布问题将成为影响脱硫塔脱硫效率的主要制约因素。针对此种情况，开发了脱硫再生一体塔。脱硫再生一体塔是一种将吸收塔、再生槽和富液槽叠合在一起的复合塔。

该型脱硫塔从上到下，由再生段、吸收段和富液段三个部分组成，见图6。其中再生段通过封头与吸收段隔离，即再生段实际上是叠放在吸收段外部上方；富液段通过内置液封与吸收段有效分隔。三个部分在空间上相互独立，保证了设备的安全性；液相从上向下，气相从下向上，符合介质流动特性，有利于减少能耗。

4 生产实践与应用

截至2025年1月，首钢股份2号高炉煤气脱氯脱硫项目已高效连续稳定运行一周年，实现了规模化全气量、全工况、全时段、无废物生产应用，脱氯后氯含量小于10mg/Nm3，有机硫转化率超过90%，H2S脱除效果稳定在10mg/Nm3以下，高炉煤气总硫含量在15mg/Nm3以下，高炉煤气中硫元素以单质硫形式被高效回收，实现了硫资源化回收利用。 

5 结语

本研究分析了首钢股份公司2号高炉煤气有害组分及迁移规律、HCl高效脱除、COS高效转化、H2S高效吸收、单质S提取资源化转化等多项技术，在高炉煤气深度净化工艺、关键装备开发、水解催化剂高效长寿运行、高硫容抑盐脱硫催化剂应用等核心工艺研发上取得了创新成果。首钢股份2号高炉煤气脱氯、脱硫技术的应用，不仅解决了末端排放污染问题，还实现了硫资源化回收利用；与其他技术相比，避免了硫元素污染物的二次转移，符合循环经济的发展理念。

与此同时，由于该技术具有脱氯及脱硫效率高、适应煤气中硫元素波动范围宽等优点，为高炉炼铁配用高硫焦、高硫煤提供了更大选择空间，有效降低了炼铁运行成本，为延长高炉煤气管网设备设施寿命等行业难题提供了新的解决方案。

本研究开发的高炉煤气脱氯、脱硫技术属于煤气污染物源头治理技术，能够完全取代部分高炉煤气喷碱脱氯及末端烟气脱硫，实现超低排放要求，避免了高炉煤气下游用户点多、分散广，需要配备多套烟气脱硫设施问题。与末端烟气脱硫技术相比，本研究开发的高炉煤气脱氯、脱硫技术具有一次性投资少、运行成本低、工程占地小等优点，并且实现了硫资源化回收利用，为钢铁行业绿色可持续发展提供了有力的技术支撑。

（北京首钢国际工程技术有限公司  毛庆武  胡美权  张建  李杨  侯添；北京首钢股份有限公司  毛松林   齐杰斌）