引言

腐蚀会导致铁路、桥梁、钻井平台等钢筋结构表面产生锈蚀，造成构件强度、刚度等力学性能下降，在反复荷载作用下发生腐蚀疲劳破坏，影响结构的极限承载能力和整体稳定性，对结构的正常使用和安全造成危害，大幅缩短结构的服役期限^[1]。据统计，全世界每年有近年产量30%的钢铁设备被腐蚀废弃，对自然资源造成极大的浪费，并且全世界每90 s就有1 t的钢铁锈蚀，而制造1 t钢铁所需的能源足够让一个家庭使用3个月^[2]。我国的工程建筑也经常因为钢筋的腐蚀对结构构件产生破坏，影响人民的生活和安全，并且造成巨大的财产经济损失。2001年11月，四川宜宾南门大桥由于腐蚀问题导致断裂；2019年10月，台湾宜兰南方澳跨海大桥因钢筋结构受到腐蚀，发生坍塌事故^[3]。调查表明^[4]，在2014年，我国因腐蚀造成的损失达到21278.2亿元，占国民生产总值的3.34%。 

虽然国内外学者运用不同方法、控制不同变量研究钢筋混凝土的锈蚀及防护方法，但并没有形成一个确切的标准，并且钢筋的种类和钢筋混凝土所处环境条件的差异会导致钢筋混凝土的防护方式存在许多变数。本文针对钢筋混凝土的两种主要锈蚀因素及防护方法进行总结分析，以期为今后钢筋混凝土防腐蚀的研究提供参考和建议。

广义上的腐蚀是指材料受周围环境影响发生破坏或者变质，而对钢筋腐蚀来说，则是指钢筋在周围环境作用下发生化学或电化学反应，引发材料构件出现损耗与破坏的过程。钢筋腐蚀是复杂的电化学腐蚀过程，主要发生在钢筋与混凝土界面上，可分为阳极区与阴极区，在碱性或中性环境下分别发生铁的氧化反应和溶解O₂的氧化还原反应，其中，阴极区会生成OH^-并通过混凝土孔溶液与Fe²⁺反应，生成腐蚀物质如Fe₃O₄和Fe₂O₃等^[5]。

1.1 影响钢筋腐蚀的因素

1.1.1 氯离子侵蚀

根据来源不同，混凝土中的氯离子分为掺入型和渗入型^[6]。掺入型氯离子是指因原材料或掺合料中含有氯离子，导致混凝土中存在氯离子；渗入型氯离子是氯离子侵蚀的主要形式，其是指在一些特定的环境中存在氯离子，并侵入混凝土中。根据氯离子存在形态不同，混凝土中氯离子可分为自由氯离子和结合氯离子^[7]。自由氯离子是不与其他物质反应而存在混凝土中的氯离子，结合氯离子是氯离子与某些水化物结合形成的。蒋林华等^[8]将自由氯离子质量占水泥质量的百分比作为临界氯离子浓度。FERREIRA R M^[9]发现海洋环境中临界氯离子浓度在0.4%～1%时有可能造成钢筋腐蚀，浓度在1%～2%时发生钢筋腐蚀概率较大，而临界氯离子浓度在2%以上时一定会出现钢筋腐蚀现象。

氯离子侵蚀是造成钢筋腐蚀的主要因素，而氯离子造成的锈蚀属于局部锈蚀，以点蚀为主，其破坏产生时间短，破坏程度严重^[10]，如图1（a）所示。氯离子会造成钢筋钝化膜破坏的机制主要是渗透、毛细管吸附、电化学迁移和扩散这四个途径。渗透是指在压力作用下，氯离子通过水在混凝土中迁移的过程；毛细管吸附是在湿度梯度影响下，氯离子通过水的运输进入混凝土内部；电化学迁移是氯离子在电场作用下，通过电解质溶 液运输的过程；扩散主要发生在海洋环境浪溅区和潮汐区下，混凝土表面与海水接触后，海水被蒸发只留下氯盐在混凝土表面不断向内部扩散^[11]。钝化膜在混凝 土的碱性环境中形成，且pH值对钝化膜的影响显著，其中，pH值为11.5是临界点，低于该临界点，钝化膜表现不稳定；当pH值为9.8时，钝化膜逐渐被破坏，钢筋发生锈蚀现象^[12]。

1.1.2 钢筋碳化

因钢筋碳化产生的锈蚀属于均匀锈蚀，相较于氯离子侵蚀发生的腐蚀，其破坏时间更长，并且破坏程度较氯离子侵蚀危害更小^[10]，如图1（b）所示。钢筋碳化会导致混凝土的碱性环境趋于中性，使钢筋钝化膜溶解，失去对钢筋的保护，致使钢筋出现锈蚀^[13]。钢筋碳化主 要是混凝土的高碱性溶液与空气的CO₂发生反应，从而降低溶液的碱性，并且碳化还会和固相水化产物（CH、C-S-H等物质）反应，对钢筋的电稳定性产生不利影响。钢筋碳化时，CO₂通过混凝土孔隙进入内部并溶解于孔溶液中，产生碳酸，电离出H⁺、HCO₃^-、CO₃^2-，这些离子与Ca(OH)₂等物质反应导致生成碳酸钙、C-S-H凝胶脱钙，使混凝土的pH值降低^[14]。

影响钢筋碳化的因素有许多，其中，材料特性及环境因素是关键。材料特性包括固相水化产物（CH、C-S-H 等物质）、外加剂、水灰比、养护方式、混凝土保护层厚度等，环境因素有相对湿度、外界温度、CO₂浓度等。彭建新等^[15]研究了气候变化对钢筋混凝土碳化的影响，为计算使用时长下混凝土碳化深度和碳化腐蚀的概率，提出了一种同时考虑不同CO₂排放、空间变异性、偶然及认知不确定性的混凝土碳化腐蚀评估方法，结果表明，随着水灰比的增大，混凝土的碳化深度不断提高，并证明在概率分析中，空间变异性、偶然和认知不确定性是不可忽略的因素。张鑫等^[16]采用概率法研究了混凝土保护层厚度对碳化寿命的影响，结果表明，增加混凝土的保护层厚度能改善混凝土的耐久性，在耐久年限为50年时，混凝土的保护层厚度不小于36.7 mm。周书夙等^[17]采用电化学交流阻抗谱、极化曲线分析了柠檬酸和水玻璃对硫氧镁水泥抗钢筋腐蚀行为的影响，结果表明，在碳化作用下，柠檬酸能降低硫氧镁水泥的钝化和脱钝钢筋的锈蚀速率、锈蚀程度；水玻璃对硫氧镁水泥的钝化效果没有显著影响。彭建新等^[18]结合碳化深度预测模型与大气CO₂浓度数据，研究了CO₂浓度规律以及对钢筋混凝土碳化行为的影响，结果表明，在最高CO₂排放策略下的开始腐蚀概率比其在最好CO₂排放策略下高720%。

1.2 钢筋腐蚀破坏的机理

根据钢筋腐蚀的机理分为电化学腐蚀和化学腐蚀。在自然环境中，发生的大多数腐蚀都是电化学腐蚀，因为只要组成环境的介质中有凝聚态的水就会进行电化学腐蚀^[19]。电化学腐蚀是钢筋与电解质溶液接触发生纯化学作用产生钢筋腐蚀的现象，在发生电化学腐蚀的环境中，因引起钢筋腐蚀的有氧分子和氢离子，使其细分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。化学腐蚀则是金属材料与非电解质溶液接触发生纯化学作用产生钢筋腐蚀的现象，例如在高温条件下，钢铁表面与氧化气体作用，生成氧化铁及脱碳的腐蚀就是化学腐蚀^[20]。

通常情况下，在钢筋混凝土中，由于钢筋所处的高碱性环境导致钢筋表面会产生一层10 nm左右的氧化物钝化膜，使钢筋不受侵蚀。关于钝化膜是如何构成的，学术界有两种观点，一种是由KRUGER J^[21]提出的，他认为钝化膜是由Fe₃O₄和Fe₂O₃构成的；另一种观点是由MANCIO M等^[22]提出的，他们研究认为钝化膜分为两部分，内部组成是Cr(OH)₃，外部由Fe₃O₄及FeOOH等成分构成。但在钢筋服役过程中，钢筋钝化膜会受外界因素影响，逐渐破坏。目前对钢筋钝化膜的破坏机理还没有准确的结论，但有三个主要的理论假设，分别为吸附理论、动态平衡理论和膜破裂理论。

吸附理论是由AGAR J N^[23]提出来的，他认为在钝化膜上吸附着对钝化膜有害的阴离子，有害阴离子之间发生相互排斥反应，降低了钝化膜的表面张力，当表面张力降低到一定程度时，钝化膜破裂。EVANS U R^[24]提出了动态平衡理论，他认为钝化膜一直处于一个动态平衡的状态，钝化膜的破裂速度和愈合速度是一样的，当存在侵蚀性阴离子时，钝化膜会破裂；没有侵蚀性阴离子时，钝化膜会快速愈合。BURSTEIN G T等^[25]认为是Cl^-或O^2-向膜—金属界面迁移，导致钝化膜下方形成质量过大的氧化物或氯盐，导致钢筋钝化膜破裂。

为降低钢筋腐蚀带来的损失，防止安全事故的发生，对钢筋表面采取一定的保护措施是非常有必要的，目前常用的防护方法主要有钢筋电镀、改善环境、添加缓蚀剂和使用防腐涂料等。本文主要研究缓蚀剂和防腐涂料两种防腐蚀方式。

2.1 缓蚀剂在钢筋防腐中的应用

缓蚀剂是在金属表面起到腐蚀防护作用，防止或减缓金属在腐蚀环境中锈蚀的一种化学物质或复合物，以适当的浓度和形式存在于金属周围的环境介质里，具有适用范围广、使用方便、添加量少、见效快和成本低等特点。目前已经广泛应用于石油、化工、钢铁、运输、新能源等领域，取得了良好的防腐效果，已成为非常重要的 金属抗腐蚀措施^[26]。

2.1.1 缓蚀剂的缓蚀机理

缓蚀剂种类多样，难以用单一的理论解释不同缓蚀剂在钢筋腐蚀和缓蚀过程中的作用机理，以下是主要的几种作用机理：

（1）电化学理论。该理论认为缓蚀剂抑制金属腐蚀是通过增加腐蚀的阳极过程或阴极过程的阻力，通常可以分为阴极抑制型缓蚀剂和阳极抑制型缓蚀剂。阴极型缓蚀剂又称安全缓蚀剂^[27]，是通过抑制阴极的反应，使阴极极化曲线斜率增大，进而抑制金属的腐蚀，如磷酸锌、聚磷酸盐等。阳极型缓蚀剂也被称为危险缓蚀剂^[28]，是通过在金属表面形成一层致密的氧化膜抑制阳极的反应，使阳极极化曲线斜率变大，进而抑制金属的腐蚀，如硅酸盐、铬酸盐、正磷酸盐等。当缓蚀剂用量过少时，金属表面形成的氧化膜会不完整，进而加快活性溶解，或者造成穿孔、点蚀现象。

（2）吸附理论^[29]。该理论认为缓蚀剂的分子或离子通过物理作用或化学作用吸附在金属表面形成吸附保护膜，减少金属表面与腐蚀介质的接触，进而延缓金属的腐蚀。物理作用吸附是指缓蚀剂的分子或离子因为分子间作用力和静电引力吸附在金属表面，化学作用吸附是指缓蚀剂与金属表面发生反应形成配位键吸附在金属表面。

2.1.2 缓蚀剂防钢筋腐蚀研究

在各种防腐蚀方式中，添加缓蚀剂是最有效的方式之一，具有操作简单、价格低、使用量少等优点，并且缓蚀剂对环境无污染，是可降解的物质，已成为首选目标^[30]。因此国内外学者对缓蚀剂的研究也愈加深入。何静等^[31]通过失重实验、电化学抗阻谱研究了水溶性缓蚀剂对建筑管道Q235钢腐蚀的影响，结果表明，随着缓蚀剂浓度的增加，钢的耐腐蚀性越好，并在水溶性缓蚀剂浓度为25 mg/L时达到最大值。徐帆等^[32]选用硫代羰基咪唑作为有机缓蚀剂，通过失重实验、电化学实验、吸附等温方程和量子化学计算分析其对碳钢腐蚀行为的影响，结果表明，硫代羰基咪唑的缓蚀性能显著，在强酸下的极性吸附作用提升了缓蚀效果。李永娟等^[33]为开发绿色缓蚀剂制备了长春花提取物（CR-E），研究其在0.5 mol/L的H₂SO₄溶液中对Q235碳钢的缓蚀性能及缓蚀机理，结果表明，CR-E缓蚀剂能减少Q235碳钢在腐蚀溶液中铁的溶解，抑制腐蚀过程，可作为候选绿色缓蚀剂。仇莉等^[34]通过失重试验、电化学试验及微观分析研究了椰油酸二乙醇酰胺（CDEA）在三氯乙酸溶液中对冷轧钢的腐蚀性的影响，结果表明，CDEA在三氯乙酸溶液中能显著抑制腐蚀进程，是一种通过“几何覆盖效应”作用的混合抑制型缓蚀剂。阳清正等^[35]制备了双子型咪唑啉季铵盐缓蚀剂，研究了缓蚀剂的缓蚀性能和腐蚀机理，并对缓蚀剂和腐蚀产物进行了表征，结果表明，双子型咪唑啉季铵盐缓蚀剂属于混合抑制型缓蚀剂，该缓蚀剂能在N80碳钢表面形成吸附膜以减缓腐蚀，当浓度为100 mg/L时，缓蚀率达90.74%。肖洒等^[36]研究了温度、H₂S分压、流速对L80钢的腐蚀影响，并分析了缓蚀剂LH-11的抗腐蚀性能，结果表明，缓蚀剂LH-11可降低L80钢的腐蚀效率至0.1 mm/a，缓蚀率达到87.05%，耐温180 ℃。韩瞳等^[37]基于分子模拟计算制备了三种缓蚀剂SDH-1、SDH-2和SDH-3，采用电化学实验和静态失重法研究了在30 ℃、1 mol/L盐酸的环境下缓蚀剂对P110钢的腐蚀性为，结果表明，SDH-1、SDH-2和SDH-3的缓蚀率分别为90.33%、75.64%和92.71%，其中，SDH-2由于缓蚀剂水相体系稳定性低于理论预期导致效果不理想，而SDH-3在强酸作用下提升了缓蚀剂的作用效果。图2和图3分别为静态失重试验装置和电化学测试样品封装示意图。

2.2 防腐涂料在防腐中的应用

防腐涂料保护法是在金属表面涂覆一层无机或有机的物质形成有效的保护膜，是目前最为常见的保护方法。防腐涂料主要包括达克罗涂料、油性防腐涂料和水性防腐涂料等，其中，达克罗涂料和油性防腐涂料因为对生态环境不够友好以及不利于人的健康安全，所以其推广和使用受到了一定的影响；水性防腐涂料以水作为分散剂和溶剂，生产过程无有害物质挥发，整个工艺过程基本上对环境无污染，因而得到了发展及广泛的应用。 此外，防腐涂料具有施工方便、适应性强等优点，也促进了其在各个领域的广泛应用。目前常用于钢筋腐蚀的水性防腐涂料主要有水性环氧树脂涂料、水性无机富锌涂料、氟碳涂料、聚脲涂料等^[38]。

2.2.1 水性环氧涂料

水性环氧防腐涂料是以一定比例的亲水性胺类固化剂和疏水性环氧树脂混合而成的双组分防腐涂料，其性能主要由环氧树脂与胺类固化剂的比例以及环氧树脂的乳化程度决定^[39]。环氧树脂具有高硬度、高附着力等优点，以及优秀的耐溶剂性、耐腐蚀性、耐化学品性。自20世纪60年代以来，国外学者已开始对环氧树脂的水化性进行研究，环氧树脂的水化性从一开始的外加乳化剂发展到了自行乳化和水稀释型，不仅克服了之前存在的一些缺点，而且还延长了水性环氧的使用周期，完善了水性环氧涂料的耐水性。

目前对水性环氧涂料的研究愈加深入，刘雷等^[40]制备了硅化苯胺三聚体（SAT），使用SAT修饰纳米SiO₂制得SAT-SiO₂复合材料用于改性水性环氧涂料，通过对改性水性环氧涂料结构进行了表征，结果表明，适量SAT-SiO₂的添加可以增强环氧涂层的耐腐蚀性和机械性能。刘巧宾等^[41]在水性环氧树脂乳液EP203中添加石墨烯浆料，制备石墨烯-环氧复合防腐涂料，通过耐盐雾试验、电化学检测、力学性能检测等试验，研究了石墨烯浆料掺量对水性环氧树脂防腐性能的影响，结果表明，当石墨烯浆料掺量为0.9%时，其耐腐蚀性能最佳，涂层附着力好。朱科等^[42]制备了氧化石墨烯-水性环氧树脂固化剂（TGO-WPEA），并将其与环氧树脂乳液复合制得氧 化石墨烯改性水性环氧树脂防腐涂料（TGO-EP），采用FTIR、XPS和XRD对材料进行表征，通过电化学测试和盐雾实验对其防腐性能进行研究，结果表明，TGO-EP复合涂料具备较好的分散稳定性，良好的防腐性能。易盼等^[43]研究了高导热物质与水性环氧富锌涂料防腐性能的关系，通过3D激光显微镜对试样进行表征，采用盐雾试验分析了防护性能，结果表明，适量高导热物质可以提高涂料的耐蚀性和防腐性能。王雷等^[44]研究了各助剂、防锈颜料和抗闪锈剂对水性环氧涂料性能的影响，结果表明，添加8%的磷酸锌和2%的钼酸锌复配而成的防锈颜料以及0.9%的防闪锈剂ZT-706会使水性环氧涂料具有优异的耐水、耐介质和耐盐雾性，且不出现闪锈和基材附着力强等优点。

2.2.2 水性无机富锌涂料

水性无机富锌防腐涂料是以硅酸盐、磷酸盐、重铅酸盐等无机聚合物作为基料，球状或片状锌粉为颜填料，添加一些涂料助剂制备而成的一种双组分涂料，主要用作保护钢铁的底漆。其防腐蚀机理可以分为以下四部分^[45]：

（1）腐蚀介质中的阴离子与溶解出来的锌离子结合形成锌盐及锌的络合物，生成极难溶解的稳定化合物沉积在涂层表面以及涂层的空隙中，使涂膜之间紧密地结合起来，阻碍钢铁表面与水、氧以及其他腐蚀介质的进一步接触，使涂层对腐蚀介质起到物理屏蔽作用。

（2）锌粉颜料对钢铁的电化学保护作用。当外界环境存在电化学腐蚀的条件时，锌和铁能够形成以锌为阳极，钢铁为阴极的电池。在这种状态下，金属锌作为阳极首先被腐蚀，而铁作为阴极受到了保护。

（3）涂层在使用过程中不可避免地会出现机械损伤或破坏导致的裂纹，当水性无机富锌涂层出现表面破损时，防蚀电流会流向裸露出来的钢铁表面，生成锌的腐蚀产物沉积在钢铁表面起到保护作用。

（4）涂层对钢铁有良好的钝化作用，涂料成膜时会有水分的蒸发，涂层的pH值也随之发生变化。硅酸盐溶液呈强碱性，强碱在高温环境下可以起到强氧化剂的作用，在钢铁表面生成钝化膜。

水性无机富锌防腐涂料与有机富锌涂料相比有很多优点，比如在耐高温、耐酸碱性、耐蚀性、耐水性等方面有很大的优势，其应用和发展前景广阔，目前已在工业生产、海洋等行业成功应用，比如海上钢结构的桥梁、采油平台、信号塔、桥梁建筑等金属构件防腐工程^[46]。影响无机富锌防腐涂层耐蚀性能的因素很多，其中，涂层 基料的模数问题、防腐过程中的涂层缺陷问题以及涂层对钢铁的附着力是影响涂层防腐作用效果比较重要的三个因素。王石青等^[47]研究了模数对无机富锌涂层电化学行为的影响，利用交流阻抗和电路拟合技术系统分析了不同模数涂层的电化学行为，发现提高硅酸盐溶液的模数，可以提高涂层固化后的硬度、附着力，当模数为6.0 时，涂层具有最佳防腐性能。裴嵩峰等^[48]研究了模数对无机富锌涂料和涂层性能的影响，发现模数的提高可以增强涂层的耐水能力，模数为5.0的涂层具有最佳附着力及耐磨、耐盐水性能。DIN R U等^[49]利用极化曲线，电化学阻抗谱技术及中性盐雾试验研究了不同模数的基料对HDG钢的防护性能，结果表明，模数为3.5时，对碳钢 具有最佳防护性能。魏向阳等^[50]在常见的水性无机富锌涂料中添加了有机成膜基料和缓蚀性材料，改善了一般水性无机富锌涂料受施工环境影响较大的缺点，提高了涂膜的附着力、致密性、抗老化性和抗滑移性。谢炎坤等^[51]为解决硅丙乳液在硅酸钾溶液中的均匀分散性差问题，采用四甲基氢氧化铵对硅丙乳液催化水解，把适度水解后的硅丙乳液加入硅酸钾溶液中，制得一种改性后的水性无机硅酸钾富锌涂料，结果表明，改性后的涂料物理性能和耐蚀性能优异。CHENG L等^[52]发现把石墨烯加入水性无机富锌涂料中，可以大幅度降低锌粉的腐蚀速率，延长锌粉在涂层中的阴极保护作用，进而提高涂层的耐蚀性能。赵旭等^[53]以玻璃鳞片和云母氧化铁为颜料分别制得水性无机硅酸盐涂料，通过对涂层附着力、铅笔硬度、耐冲击性及交流阻抗的测试，得出了玻璃鳞片为颜料的涂层的防腐效果优于云母氧化铁为颜料的涂层，且玻璃鳞片为颜料的涂层的防腐能力随着玻璃鳞片含量的增多而增大的结论。温静等^[54]在水性无机硅酸锌涂料用磷铁粉、高岭土和膨润土代替了部分锌粉含量，研究发现，替换了部分锌粉颜料的涂层不仅具有良好的耐腐蚀性，其抗腐蚀介质渗透的能力也得到了提高，相比纯锌粉颜料涂层，降低了近30%的成本；而片状锌粉在无机富锌涂料中易发生沉降。李三喜等^[55]在涂料加入了有机改性后的蒙脱石作为抗沉剂，结果表明，其抗沉降效果明显，锌粉在硅酸盐基料中分布更加均匀，涂层的附着力、细度、柔韧性和耐蚀性能得到了明显的提升。

钢筋混凝土中的钢筋锈蚀已成为非常普遍的现象，是影响钢筋混凝土结构物耐久性的主要原因之一，因此，研究钢筋锈蚀破坏机理以及防腐蚀方法有助于解决钢筋混凝土在使用年限尚未到来之前耐久性失效的问题。本文对钢筋腐蚀的主要原因及其防腐蚀方法进行了分析和阐述，对未来钢筋锈蚀及其防护方法的发展方向进行以下总结：

（1）钢筋腐蚀根据腐蚀方式的不同，其导致腐蚀的机理、破坏形式也有所差异，主要的破坏形式有氯离子腐蚀和碳化腐蚀。目前钢筋腐蚀的最主要原因是钢筋表面的钝化膜受到破坏，然而对钝化膜破坏的原因学术界有多种观点，其中，最受认可的是吸附理论。

（2）目前关于缓蚀剂的研究主要集中在常温条件下通过添加不同种类的缓蚀剂，测试其对钢材腐蚀行为的影响。然而，现有研究缺乏对复杂环境条件因素的考虑，并且由于使用不同种类的钢材，无法得出通用的结论。因此，在未来的研究中，应重点关注缓蚀剂的效率问题，而不是只集中在制备方面开展研究。

（3）防腐涂层作为最常用的防腐蚀方法，具备施工方便和适应性强等优点。目前，国内外学者的研究重点正在从物理阻隔的被动防腐转向主动防腐和被动防腐相结合的方向，但有关提高防腐涂层耐蚀性能和延长使用寿命的相关研究还相对较少。因此，如何进一步提高防腐涂层的使用年限是一个值得进行深入研究的问题。今后，学术界和业界可以探索提高防腐涂层的方法，增强防腐涂层的耐蚀性能，并延长其使用寿命，为实际应用带来更大的经济和环境效益。

参考文献